Etude des mécanismes de solidification hors équilibre d'oxydes fondus

Study of non-equilibrium solidification mechanisms of molten oxides

• Auteur / Autrice : Maureen Yembele
• Direction : Emmanuel De bilbao
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 09/07/2024
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : Energie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers - EMSTU
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEMHTI - Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel De bilbao, Tanguy Rouxel, Michel Gaubil, Laurent Le polles, Vincent Sarou-kanian, Emmanuel Veron, Thibault Charpentier, Laurent Cormier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thibault Charpentier, Laurent Cormier

Mots clés

Mots clés libres

Matériaux réfractaires

Azs

Solidification

Rmn

Lévitation aérodynamique

Structure du liquide

Refractory materials

Azs

Solidification

Nmr

Aerodynamic levitation

Liquid structure

Résumé

Aujourd'hui la transition énergétique motive différents secteurs à reconsidérer certains procédés industriels. Par exemple, en ce qui concerne l'industrie verrière, le temps de vie des fours verriers est limité à une quinzaine d'années par la résistance à la corrosion des matériaux le composant : les lingots AZS électrofondus. Soumis à des conditions extrêmes ces derniers sont obtenus après le refroidissement d'un liquide « NAZS » comportant différents oxydes : Al2O3, ZrO2, SiO2 et Na2O. La compréhension des mécanismes de solidification des lingots industriels AZS est essentielle car elle relève d'enjeux techniques économiques et environnementaux Lors de la solidification d'un lingot, le liquide empreinte différents chemins de refroidissement, en effet différentes microstructures peuvent y être observées. Majoritairement, on observe de la zircone monoclinique, de l'alumine alpha et une phase vitreuse, cependant la partie du lingot en contact avec les parois du moule, appelée la peau et refroidissant le plus rapidement, présente en plus une phase mullitique. Dans ce travail notre objectif était d'identifier les facteurs induisant les différents chemins de solidification observés. Tout d'abord nous avons montré à l'aide de calculs thermodynamiques de phases que le liquide NAZS suit un comportement hors équilibre thermodynamique au cours de son refroidissement pour former les lingots industriels. En effet, une analyse ex situ multi-échelle combinant diffraction des rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission et résonnance magnétique nucléaire, a permis de constater que les structures et microstructures varient à travers la peau, le cœur qui refroidit le plus lentement et le bloc, partie intermédiaire du lingot entre le cœur et la peau. Des échantillons prototypiques de mêmes microstructures que celles présentes dans les lingots industriels ont ensuite été synthétisés par lévitation aérodynamique couplée à un chauffage laser, prouvant ainsi notre aptitude à reproduire avec succès les différents chemins de refroidissement des liquides NAZS. Afin de comprendre les mécanismes de refroidissement nous avons réalisé un développement instrumental pour réaliser des expériences de résonnance magnétique nucléaire in situ à très haut champ magnétique (17,6 T). Cette nouvelle expérience combine la lévitation aérodynamique d'un échantillon, son chauffage laser et des expériences de résonance magnétique nucléaire. Reproduire les chemins de solidification du liquide que nous avions précédemment identifiés tout en sondant localement les changements d'environnements des noyaux 27Al et 23Na nous a permis d'observer des différences de spéciation et de dynamique des espèces au cours des refroidissements. Cela nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de solidification des lingots industriels. Il a ainsi été montré que la mullite se forme en peau suite à la cristallisation d'un liquide surfondu, tandis qu'elle est absente dans le reste du matériau suite à un phénomène de cristallisation progressif du liquide. Cette étude montre que pour comprendre les chemins de solidification, le mécanisme de cristallisation doit aussi être pris en compte surtout dans le cas de formation de phases hors équilibre thermodynamique.

Today, the energy transition is motivating various sectors to reconsider certain industrial processes. In the glass industry, for example, the lifespan of glass furnaces is limited to approximatively fifteen years by the corrosion resistance of the materials they are composed of: electrofused AZS ingots. Subjected to extreme conditions, these ingots are obtained after the cooling of a ''NAZS'' liquid containing various oxides: Al2O3, ZrO2, SiO2 and Na2O. Understanding the solidification mechanisms of industrial AZS ingots is crucial, as it tackles technical, economic and environmental issues. During the ingots solidification, the liquid follows various cooling paths as suggested by the different identified microstructures. Mostly monoclinic zirconia, alpha alumina and a vitreous phase are observed however, the part of the ingots that cools the fastest (called the skin) shows mullite on top of the other phases. In this study, our objective was to elucidate the factors contributing to the diverse pathways of solidification observed. First, we showed with thermodynamic phases calculations that the NAZS liquid follows an out of equilibrium behavior during its cooling to form the industrial ingots. In fact, an ex situ multi-scale study conducted with X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and nuclear magnetic resonance revealed that the structure and microstructure of the industrial ingot varied across the skin, the core (which cools the slowest), and the block (the intermediate section between the core and the skin). Prototypic ingots were then synthesized with the same microstructure as the one observed in industrial ingots using aerodynamic levitation coupled with laser heating, demonstrating our ability to successfully recreate the various cooling paths of the NAZS liquids using levitation methods. To understand the cooling mechanisms, we have developed an instrument for in situ nuclear magnetic resonance experiments at high magnetic fields (17.6 T). This new set up couples the aerodynamic levitation of a sample, its laser heating and nuclear magnetic resonance experiments. Recreating the solidification paths of the liquids that we previously identified while locally probing the environmental changes of the 27Al and 23Na isotopes, allowed us to monitor differences in species and their dynamic during cooling. This enabled us to better understand the pathways of the liquid as it forms the ingot. It was shown that mullite forms in the skin of the industrial ingots due to the crystallization of and undercooled liquid whereas misses from the rest of the ingot due to progressive liquid crystallization. This study shows that to understand the solidification path of a cooling one should also consider the type of crystallization especially when the formation of out of thermodynamic equilibrium phases is involved.