Synthèse one-pot de polymères durables à haute valeur ajoutée à partir de bioressources

One-pot synthesis of high-value sustainable polymers from biobased resources

• Auteur / Autrice : Xueying Liu
• Direction : Christophe Thomas
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le 01/12/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Chimie Organométallique et Catalyse de Polymérisation (COCP)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)

Mots clés

Mots clés libres

One-pot catalyse

Polymères biosourcés

Triblocs copoly(méth)acrylates

Poly(silyl éther)s

Élastomères thermoplastiques (TPEs)

Performance thermique; Performance mécanique

One-pot catalysis

Bio-based polymers

Triblock copoly(meth)acrylates

Poly(silyl ether)s

Thermoplastic elastomers (TPEs)

Thermal performance; Mechanical performance

Résumé

Face aux défis posés par l'épuisement des ressources pétrolières, la synthèse efficace de polymères durables à haute valeur ajoutée à partir de ressources biosourcées est devenue un sujet de recherche très en vogue. Parmi les différentes méthodes, les approches de synthèse one-pot se distinguent par leur efficacité, leur rentabilité, et leurs avantages notables, notamment leur simplicité, leur adaptabilité à l'échelle industrielle, et leur faible impact environnemental. Notamment, les copolymères triblocs de (méth)acrylate et les poly(éthers de silyle) apparaissent comme des candidats prometteurs pour la production de polymères durables à haute valeur ajoutée via une synthèse one-pot, soulignant leur potentiel pour des applications à grande échelle. Par exemple, les copolymères triblocs de (méth)acrylate peuvent servir d'élastomères thermoplastiques (TPE), combinant les meilleures propriétés des deux mondes : les performances mécaniques (principalement une grande élasticité) du caoutchouc vulcanisé à température ambiante et la facilité de mise en forme des thermoplastiques à haute température. Au Chapitre 1 de cette thèse, nous explorons l'univers des triBCPs biosourcés (bio-triBCPs) utilisés comme TPEs. Nous classons et présentons systématiquement différents types, y compris les copolymères triblocs biosourcés de (méth)acrylate, les copolyesters triblocs biosourcés, et d'autres types uniques de bio-triBCPs. Nous abordons leurs stratégies de synthèse, la relation entre structure chimique et performances thermiques, les propriétés mécaniques, ainsi que leur comportement en biodégradation (pour les copolyesters triBCPs). Nous explorons également leurs applications potentielles, telles que les adhésifs sensibles à la pression et les polymères à mémoire de forme, tout en proposant des perspectives pour la recherche future. Malgré les défis liés à leur industrialisation et leur commercialisation, les bio-triBCPs présentent un fort potentiel comme alternatives durables aux triBCPs issus du pétrole. Grâce aux progrès en cours, l'avenir des bio-triBCPs en tant que TPEs s'annonce prometteur. L'émergence de bio-triBCPs commerciaux jouera un rôle clé dans la transition vers une société plus respectueuse de l'environnement et leur permettra de conquérir une part de marché plus importante. Au Chapitre 2, nous présentons une série de copolymères triblocs biosourcés de (méth)acrylate aux propriétés thermiques et mécaniques modulables, synthétisés via une stratégie one-pot combinant estérification multiétapes séquentielle et polymérisation RAFT. Lors de l'étape d'estérification, l'acide (méth)acrylique réagit avec un alcool en présence d'un catalyseur à base de Mg et de Boc2O comme agent de couplage. Comparé au MgCl2 inorganique, le catalyseur TMPMgCl·LiCl permet une estérification plus efficace (>99 % de conversion) avec des alcools courants tels que le gaïacol, la vanilline, la syringaldéhyde, le dodécanol, l'éthyl-L-lactate et le tétrahydro-géraniol, éliminant ainsi la nécessité de purification avant la polymérisation RAFT. En revanche, l'isobornéol, un alcool secondaire encombré, montre une faible nucléophilie, limitant sa réactivité avec l'anhydride méthacrylique. Dans des conditions classiques avec acide (méth)acrylique, Boc2O et isobornéol (rapport molaire 1:1:1 ou 1:1,2:1,2) en une seule étape avec catalyseur au Mg, des réactions secondaires indésirables se produisent, menant à une faible sélectivité pour IBO(M)A et une conversion réduite. Deux réactions secondaires principales sont identifiées : une entre Boc2O et l'isobornéol, l'autre entre tBuOH et l'anhydride (méth)acrylique formant tBu(M)A. Pour résoudre ces problèmes, nous avons optimisé l'estérification de l'isobornéol : en éliminant rapidement le tBuOH après la formation de l'anhydride et en ajoutant Boc2O de façon séquentielle, nous avons obtenu une conversion complète et une sélectivité élevée pour IBOMA (jusqu'à 93 %) en utilisant La(OTf)3 comme catalyseur. Le monomère obtenu ne nécessite qu'un traitement sous vide, sans purification complexe. Pour la polymérisation, nous avons utilisé un ratio [RAFT]/[AIBN] optimisé à 4:1 pour une conversion supérieure à 90 %. En répétant trois fois les étapes d'estérification et de polymérisation RAFT en one-pot, nous avons synthétisé des triblocs à masse molaire contrôlée. Les segments rigides sont des poly(méth)acrylates dérivés de lignine à rigidité variable, et les segments flexibles sont des poly(méth)acrylates linéaires, ramifiés ou cycliques. Ces variations permettent un large éventail de propriétés thermiques et mécaniques, ajustables selon la longueur de chaîne, la structure chimique et les interactions interchaînes, rendant ces matériaux adaptés à diverses exigences des TPEs. Parallèlement, nous avons développé un système polymère réticulé recyclable et hydrolysable, en introduisant un dihydrosilane comme agent de réticulation pour les segments rigides des triBCPs à base de VMA. Sous catalyse de Fe[N(SiMe3)2]2, les groupes Si-H réagissent avec deux groupes CHO de chaînes polymères différentes pour former des liaisons éther de silyle et un réseau réticulé. Ces produits réticulés ne présentent pas de Tg détectable entre -90 et 200 °C, en raison de la restriction de mobilité induite par les points de réticulation. Bien que la température de dégradation initiale (Td,5%) ne soit pas améliorée, on observe un net gain pour la température de dégradation à 50 % de perte (Td,50%). Au Chapitre 3, nous avons développé une bibliothèque de poly(éthers de silyle) partiellement biosourcés, synthétisés efficacement par une stratégie one-pot combinant estérification catalysée par MgCl2 et polymérisation par déshydrocouplage catalysée par le bore. Après estérification, les diols contenant un ester sont directement polymérisés avec un dihydrosilane en présence de B(C6F5)3, un catalyseur organique sans métal. En optimisant les substrats, solvants, concentration catalytique, et autres paramètres, nous avons obtenu des PSEs de masse molaire élevée (Mw > 1,0×10⁴ g/mol) dans des conditions douces. Ces PSEs montrent d'excellentes performances thermiques : un Tg inférieur à -30 °C, sans point de fusion détectable. Leur Tg diminue avec l'augmentation du nombre de groupes méthylène dans l'unité répétée. De plus, leur stabilité thermique s'améliore avec l'allongement de la chaîne alkyle des co-monomères diols. Cette combinaison de faible Tg et de haute Td,-5% les rend idéaux pour des applications nécessitant flexibilité et durabilité dans une large plage de températures. Enfin, ces PSEs se dégradent en conditions acides (pH = 6) et basiques (pH = 8), générant du silanol, du diol et de l'acide dicarboxylique après 2 semaines.

Faced with the challenges of dwindling petroleum resources, the efficient synthesis of high-value sustainable polymers from bio-based resources has become a hot topic. Among various methods, one-pot synthetic approaches stand out for their efficiency, cost-effectiveness, and notable advantages, including simplicity, scalability, and reduced environmental impact. Notably, triblock copoly(meth)acrylates and poly(silyl ether)s have emerged as promising candidates for high-value sustainable polymers through one-pot synthesis, highlighting their potential for widespread application. For instance, triblock copoly(meth)acrylates can serve as thermoplastic elastomers (TPEs), which combine the best of both worlds: the mechanical properties (mainly high elasticity) of vulcanized rubber at room temperature and the processability of ordinary thermoplastics at elevated temperatures. In Chapter 1 of this thesis, we dive into the world of bio-based triBCPs (bio-triBCPs) as TPEs. We systematically classify and introduce various types, including bio-based copoly(meth)acrylate triBCPs, bio-based copolyester triBCPs, and other unique bio-triBCPs. We discuss their synthetic strategies, the relationship between chemical structure and thermal performance, mechanical properties, and biodegradation behavior (for bio-based polyester triBCPs). Additionally, we explore the exciting potential applications of bio-triBCPs, such as pressure-sensitive adhesives and shape memory polymers, while also providing an outlook on future research directions. Despite the challenges in industrializing and commercializing bio-triBCPs as TPEs, they show significant promise as sustainable alternatives to traditional petroleum-based triBCPs. With ongoing advancements, we remain optimistic about the future of bio-triBCPs as TPEs. As more commercial bio-triBCPs emerge, they are expected to play a crucial role in promoting an environmentally friendly society and capturing a larger market share. In Chapter 2 of this thesis, we present a series of bio-based triblock copoly(meth)acrylates with tunable thermal and mechanical properties, synthesized using a one-pot strategy that combines sequential multistep esterification and RAFT polymerization. During the esterification step, (meth)acrylic acid reacts with alcohol using a Mg-based catalyst and Boc2O as the coupling agent. Compared to inorganic MgCl2, the esterification of common alcohols such as guaiacol, vanillin, syringaldehyde, dodecanol, ethyl L-lactate, and tetrahydrogeraniol with TMPMgCl·LiCl as the catalyst shows higher reactivity (>99%) and complete conversion, eliminating the need for further purification before RAFT polymerization. However, isoborneol, a secondary alcohol with bulky steric groups, has low nucleophilicity, limiting its reactivity with (meth)acrylic anhydride. Under typical esterification conditions with (meth)acrylic acid, Boc2O, and isoborneol (molar ratio of 1:1:1 or 1:1.2:1.2) in a one-step feeding process using a Mg-based catalyst, undesirable side reactions occurred. This results in poor selectivity for IBO(M)A and lower acid conversion. Two primary side reactions were identified: one between Boc2O and isoborneol, and another where tBuOH reacts with (meth)acrylic anhydride to form tBu(M)A. To tackle these challenges, we optimized the esterification process with isoborneol. By promptly removing tBuOH after preparing the anhydride and then sequentially adding Boc2O, we achieved complete conversion of acid and high selectivity for IBOMA (up to 93%) using La(OTf)3 as the catalyst. Thanks to this successful esterification, the resulting IBO(M)A monomer required only vacuum treatment, eliminating the need for complex purification steps. In the polymerization step, we used an optimized [RAFT]/[AIBN] ratio of 4:1 to achieve higher monomer conversion (>90%). By repeating the esterification and RAFT polymerization three times in one-pot, we ultimately obtained triblock copoly(meth)acrylates with controllable molecular weight. We used lignin-based poly(meth)acrylates with varying degrees of rigidity as the rigid segment, while linear alkyl, alkyl lactate ester, branched alkyl and bulky cycloalkyl poly(meth)acrylates were selected as the flexible segment. This combination provides a wide tunable range of thermal and mechanical properties for triBCPs, achieved through adjustments in chain length of the flexible segment, structural composition, and interchain interaction. As a result, these materials can meet the potential requirements for TPE applications across different service and processing temperatures as well as mechanical strength. Meanwhile, we developed a recyclable, hydrolytically cleavable crosslinked polymer system by incorporating dihydrosilane as a crosslinker for the rigid segments in VMA-based triBCPs. Using Fe[N(SiMe3)2]2 as the catalyst, the Si-H groups from one dihydrosilane monomer undergo hydrosilylation with two CHO groups from VMA in two polymer chains, forming silyl ether bonds, and creating a crosslinked network. More importantly, the thermal performance of these polymers changed significantly after crosslinking. On one hand, all the crosslinked products exhibited no detectable Tg within a broad temperature range (-90 to 200 oC), due to enhanced chain restriction effect caused by the crosslinking points. On the other hand, while thermal stability did not show a notable improvement for Td,5%, a significant enhancement was observed for Td,50%. In Chapter 3 of this thesis, we unveiled a library of partially bio-based poly(silyl ether)s, synthesized using an efficient “one-pot” strategy that combines MgCl2-catalyzed esterification and boron-catalyzed dehydrocoupling polymerization. After esterification, we obtained various ester-containing diol products, which were directly subjected to dehydrocoupling polymerization with dihydrosilane, using B(C6F5)3 serving as the metal-free catalyst. By optimizing reaction substrates, solvents, catalyst loading, and other parameters, we successfully produced high molecular weight DPS-based PSEs (Mw>1.0×104 g/mol) under mild reaction conditions. These PSEs exhibited impressive thermal performance, with a Tg below -30 °C and no discernible Tm. Their Tg gradually decreased as the number of methylene groups in the polymer repeating unit increased. Additionally, these PSEs showed improved thermal stability, with Td,-5% increasing as the alkyl chain length of the diol co-monomer extended. This combination of low Tg and high Td,-5% makes them ideal for applications requiring both flexibility and durability over a wide temperature range. Finally, these PSEs were shown to degrade under acidic (pH = 6) and basic (pH = 8) conditions, with degradation products including silanol, diol, and dicarboxylic acid after 2 weeks.