Étude de la structure des électrolytes hybrides solvant organique/eau pour des applications en électrosynthèse

Understanding hybrid organic solvent/water electrolyte structure for applications in electrosynthesis

• Auteur / Autrice : Florian Dorchies
• Direction : Alexis Grimaud
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 11/10/2024
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et énergie
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Collège de France
• Jury : Président / Présidente : Damien Laage
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexis Grimaud, Carole Duboc, Damien Voiry, Maria Lukatskaya
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Carole Duboc, Damien Voiry

Mots clés

Mots clés libres

Électrolytes

Mélanges solvant organique/eau

Solvatation

Microhétérogénéité

Électrosynthèse

Electrolytes

Organic solvent/water mixtures

Solvation

Microheterogeneity

Electrosynthesis

Résumé

Les progrès récents en électrocatalyse ont montré qu’au-delà des traditionnelles considérations de solubilité et de stabilité électrochimique, la composition de l'électrolyte peut avoir une influence significative sur les réactions électrochimiques. Les interactions non-covalentes (adsorption d'ions ou de substrats à la surface de l'électrode, interactions ion-eau, formation de liaisons hydrogène, etc.) se produisant dans le liquide et à l'interface électrochimique en sont à l’origine. Dans la quête de réactifs durables, des efforts sont en cours pour utiliser l'eau comme source d'oxygène ou de proton/deutérium en électrosynthèse. Des mélanges de solvant organique et d'eau avec un sel support, dénommés « électrolytes hybrides », sont utilisés pour solubiliser simultanément les substrats organiques et l'eau. Cette thèse vise à comprendre comment les interactions non-covalentes peuvent être exploitées pour améliorer la cinétique et la sélectivité des réactions d’électrosynthèse dans les électrolytes hybrides. Plus précisément, nous nous concentrons sur leur structure, où des domaines aqueux et organiques peuvent exister à l’échelle microscopique en fonction des interactions eau-solvant organique (appelé « microhétérogénéité ») et sur la nature des ions du sel support. En combinant expériences et simulations moléculaires, quatre électrolytes hybrides ayant différents degrés de microhétérogénéité sont d’abord caractérisés. Ensuite, l’influence de la présence de microhétérogénéité sur la réactivité électrochimique de l'eau et sur des réactions d’électrosynthèse est étudiée, nous permettant ainsi de classer ces réactions en deux catégories suivant si l’eau ou le substrat organique réagit en premier à l’électrode. L’effet de la nature et de la concentration des ions du sel support sur l'électrochimie de l'eau est aussi étudié. Enfin, nous étudions l'époxydation des alcènes, une classe importante de réactions dans les électrolytes hybrides, et explorons comment la nature des cations du sel support influence le transfert d’oxygène en fonction de l'état de surface de l'électrode. Dans l'ensemble, ce travail montre que l'ingénierie des électrolytes offre un niveau supplémentaire de contrôle en électrosynthèse.

Recent advances in electrocatalysis have shown that, beyond traditional solubility and stability considerations, electrolyte composition can significantly affect electrochemical reactions. The non-covalent interactions (adsorption of ions or substrates at the electrode surface, ion-water interactions, hydrogen bonding etc.) occurring in the bulk and at the electrochemical interface are at stake. In the quest for greener reactants, efforts are underway to harness water as a source of oxygen or proton/deuterium in electrosynthesis. Mixtures of organic solvent and water with a supporting salt, known as “hybrid electrolytes”, are used to solubilise organic substrates and water simultaneously. This thesis aims at understanding how non-covalent interactions can be exploited to tune the kinetics and selectivity of electrosynthetic reactions in hybrid electrolytes. Specifically, we focus on their structure, where microscopic aqueous and organic domains can exist depending on the organic solvent-water interactions (referred to as “microheterogeneity”), and on the nature of the supporting salt ions. Combining experimental work and molecular simulations, we first thoroughly characterise four hybrid electrolytes with varying microheterogeneity. We then unravel how microheterogeneity affects the electrochemical reactivity of water and the outcome of electrosynthetic reactions, allowing us to classify these reactions based on whether water or the organic substrate reacts first at the electrode. We also investigate the impact of the nature and concentration of supporting salt ions on the electrochemistry of water. Finally, we study the epoxidation of alkenes, an important reaction class in hybrid electrolytes, and explore how the nature of supporting salt cations influences the oxygen-atom transfer as a function of the electrode’s surface state. Overall, the present work demonstrates that electrolyte engineering provides an additional level of control in electrosynthesis.