Synthèse, réactivité (sono-)chimique et caractérisation structurale de peroxydes d’actinides (U, Pu)

Synthesis, (sono-)chemical reactivity and structural characterisation of actinide peroxides (U, Pu)

• Auteur / Autrice : Julien Margate
• Direction : Serguei Nikitenko, Matthieu Virot
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 11/12/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Jean-Yves Hihn
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Serguei Nikitenko, Murielle Rivenet, Claire Le naour, Olaf Walter, Matthieu Virot
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Murielle Rivenet, Claire Le naour

Mots clés

Mots clés libres

Actinide

Peroxyde

Plutonium

Uranium

Caractérisation

Sonochimie

Actinid

Peroxide

Plutonium

Uranium

Sonochemistry

Résumé

Bien que le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) ait été largement utilisé en chimie nucléaire depuis plus de 75 ans, la préparation et la description des peroxydes d'actinides dans la littérature, notamment pour l'uranium et le plutonium, reste étonnamment rare. Ces deux éléments jouent un rôle crucial dans le domaine de l’énergie nucléaire et une connaissance approfondie de leurs propriétés lorsque ces derniers sont mis en contact avec H2O2 présente un intérêt fondamental, environnemental et industriel. Dans ce contexte, le comportement de l’uranium et du plutonium en solution et sous forme oxyde a été étudié en présence de H2O2 en solution aqueuse diluée. La sonochimie, qui étudie l’effet des ondes ultrasonores sur les réactions chimiques, a été utilisée pour générer in-situ et de façon contrôlée, de l’eau oxygénée en solution. Sous atmosphère Ar/O2 et à haute fréquence ultrasonore, il a été montré que du peroxyde d’uranyle (studtite ou metastudtite) pouvait être formé à partir de solutions d’uranyle ou d’oxyde d’uranium UO2. En particulier, et pour certaines conditions expérimentales, les caractérisations ont révélé un phénomène de conversion pseudomorphique original avec la possible émergence d’un trou central dans la structure. L’étude du mécanisme impliqué a suggéré des processus sonochimiques complexes qui viennent compléter la littérature sur le comportement des matériaux sous stress sonochimique. Parallèlement, le comportement sonochimique du dioxyde de plutonium (PuO₂) nanométrique, sous forme pulvérulente ou colloïdale, a mis en évidence des différences significatives de réactivité dépendantes de leur état de surface. En particulier, l'interaction des nanoparticules colloïdales de PuO₂ avec H₂O₂ s’est montré particulièrement intéressante, en conduisant à la formation d'un nouveau peroxyde de plutonium. Ce composé a pu être étudié et caractérisé en détail à l’aide de techniques d’analyse en laboratoire et sur ligne synchrotron, révélant une structure polynucléaire originale de Pu(IV) qui vient enrichir la faible connaissance des peroxydes d’actinides tétravalents.

Although hydrogen peroxide (H₂O₂) has been widely used in nuclear chemistry for over 75 years, the preparation and literature description of actinide peroxides, particularly for uranium and plutonium, remain surprisingly rare. These two elements play a crucial role in the field of nuclear energy, and a thorough understanding of their properties when in contact with H₂O₂ is of fundamental, environmental, and industrial interest. In this context, the behavior of uranium and plutonium in solution and in oxide form has been studied in the presence of H₂O₂ in diluted aqueous solution. Sonochemistry, which investigates the effect of ultrasound waves on chemical reactions, has been used to generate H₂O₂ in situ and in a controlled manner. Under an Ar/O₂ atmosphere and at high ultrasonic frequency, it has been shown that uranyl peroxide (studtite or metastudtite) can be formed from uranyl solutions or uranium oxide (UO₂). In particular, under certain experimental conditions, characterizations revealed an original phenomenon of pseudomorphic conversion, with the possible emergence of a central hole in the structure. The study of the involved mechanism suggested complex sonochemical processes that complement the existing literature on the behavior of materials under sonochemical stress. Meanwhile, the sonochemical behavior of nanometric plutonium dioxide (PuO₂), in powdered or colloidal form, highlighted significant differences in reactivity depending on their surface state. Notably, the interaction of colloidal PuO₂ nanoparticles with H₂O₂ was particularly interesting, leading to the formation of a new plutonium peroxide. This compound was studied and characterized in detail using laboratory analytical techniques and synchrotron radiation, revealing an original polynuclear structure of Pu(IV) that enriches the limited knowledge of tetravalent actinide peroxides.