Étude théorique du transfert couplé électron-proton ultra-rapide dans les petits systèmes biologiques. Vers une description quantique complète de l'attochimie.

Theoretical study of the ultra-fast coupled electron-proton transfer in small biomolecules. Towards a full quantum quantum description of attochemistry.

• Auteur / Autrice : Kossi Kety
• Direction : Alexander Mitrushchenkov
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le 01/01/2022
• Etablissement(s) : Université Gustave Eiffel
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MSME - Laboratoire de Modélisation et Simulation Multi Echelle
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe de Chimie Théorique (CT)

Mots clés

Mots clés libres

Fonctions gaussiennes

Dynamique quantique électron-noyau

Processus ultra-rapides

Gaussian functions

Ultra-fast processes

Electron-nuclear quantum dynamics

Résumé

Les développements récents de source lumineuse permettent des impulsions d'une durée de quelques femtosecondes (1 fs = 10(-15) s) voire inférieures : des centaines d'attosecondes (1 as = 10(-18) s). De telles impulsions peuvent être utilisées pour déclencher et sonder la dynamique électronique sur son échelle de temps naturelle [Cork07, Grus16]. Puisque la densité électronique est ultimement responsable de la chimie et donc du mouvement nucléaire, ces développements permettent une nouvelle chimie appelée « attochimie » [Kul14a]. De telles expériences ont été récemment réalisées sur la molécule de glycine : un transfert couplé charge/proton, à l'échelle de temps de quelques à quelques dizaines de femtosecondes, a été observé lors de l'ionisation du système moléculaire par une excitation XUV large bande [Cast18]. Cependant, l'interprétation de ces expériences n'est pas encore complète. Le mécanisme du transfert de protons et la compréhension de l'effet de l'impulsion lumineuse initiale sur la réactivité sont particulièrement intéressants dans un but de contrôle par attochimie. Ce projet vise à étudier et conprendre cette réaction d'un point de vue théorique. Un autre aspect important sera de modéliser différents types d'impulsions lumineuses dans le but de comprendre les schémas de contrôle de base. Une difficulté principale est de modéliser le nombre élevé (des dizaines ou des centaines) d'états adiabatiques électroniques impliqués dans ce processus. En particulier, la diagonalisation du hamiltonien électronique devient impossible dans ce contexte. Pour éviter cette difficulté, nous abandonnerons la représentation adiabatique et utiliserons des états électroniques dépendant du temps. Dans une première étape, l'étudiant·e appliquera la méthodologie développée par Fernando et al. dans le package XChem [Xchem,Delg21], qui combine la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) en temps réel avec le mouvement classique des noyaux décrit par Ehrenfest et un traitement perturbatif de l'impulsion lumineuse initiale. L'étudiant·e mettra ensuite en œuvre une méthode variationnelle capable de décrire la dynamique électronique exacte en présence du champ électrique dépendant du temps, en utilisant la méthode récemment développée « MultiConfiguration Time-Dependent Hartree-Fock » (MCTDHF) [MCTDH,Mant17] en seconde quantification. Cette approche permettra d'aller au-delà de la théorie des perturbations et de la TDDFT. L'étudiant·e simulera alors la dynamique quantique des noyaux en utilisant un développement en termes de fonctions gaussiennes [MCA] combiné à la méthode MCTDHF pour la partie électronique. Le grand nombre de configurations électroniques sera géré en utilisant l'alternative Multi Layer de MCTDHF [Sasm20], ML-MCTDHF-G (ML-MCTDH avec des gaussiennes pour les noyaux).

The recent developments of light source makes possible pulses of a duration of few femtoseconds (1 fs = 10(-15) s) or even below: hundreds of attoseconds (1 as = 10(-18) s). Such pulses can be utilized to trigger and probe the electronic motion on its natural time-scale [Cork07,Grus16]. Since the electronic density is ultimately responsible for chemistry and therefore of the nuclear motion, these developments allow for a novel chemistry dubbed ‘attochemistry' [Kul14a]. Such experiments were recently achieved on the glycine molecule: a coupled charge/proton transfer, on the time-scale of few to few dozens of femtoseconds, was observed upon ionization of the molecular system by a broad band XUV excitation [Cast18]. However, the interpretation of these experiments is not yet complete. Of particular interest is the mechanism of the proton transfer and the understanding of the effect of the initial light pulse on the reactivity. This project aims at shedding light on this reaction from a theoretical standpoint. Another important aspect will be to model different types of light pulse in the aim of understanding basic control schemes. A main difficulty is to model the high number (dozens or hundreds) of electronic adiabatic states involved in this process. In particular, diagonalizing the electronic Hamiltonian becomes intractable in this context. To avoid this difficulty, we will abandon the adiabatic representation and employ time-dependent electronic states. In a first stage, the student will apply the methodology developed by Fernando et al. in the package XChem [Xchem,Delg21], which combines the real-time Time-dependent Density Functional Theory (TDDFT) with classical motion of the nuclei described by Ehrenfest and a perturbative treatment of the initial light pulse. The student will then implement a variational method capable of describing the exact electronic dynamics in the presence of the time-dependent electric field, by employing the recently developed MultiConfiguration Time-Dependent Hartree-Fock (MCTDHF) [MCTDH,Mant17] method in second quantization. This approach will allow to go beyond perturbation theory and TDDFT. The student will finally implement the quantum description of the nuclei by utilizing an expansion in terms of Gaussian functions [MCA] combined with the MCTDHF method for the electronic part. The large number of electronic configurations will be handled using the Multi Layer alternative of MCTDHF [Sasm20], ML-MCTDHF-G (ML-MCTDH with Gaussians for the nuclei).