Thèse en cours

Étude théorique du transfert couplé électron-proton ultra-rapide dans les petits systèmes biologiques. Vers une description quantique complète de l'attochimie.
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Auteur / Autrice : Kossi Kety
Direction : Alexander Mitrushchenkov
Type : Projet de thèse
Discipline(s) : Physique
Date : Inscription en doctorat le 01/01/2022
Etablissement(s) : Université Gustave Eiffel
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MSME - Laboratoire de Modélisation et Simulation Multi Echelle
Equipe de recherche : Equipe de Chimie Théorique (CT)

Résumé

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Les développements récents de source lumineuse permettent des impulsions d'une durée de quelques femtosecondes (1 fs = 10(-15) s) voire inférieures : des centaines d'attosecondes (1 as = 10(-18) s). De telles impulsions peuvent être utilisées pour déclencher et sonder la dynamique électronique sur son échelle de temps naturelle [Cork07, Grus16]. Puisque la densité électronique est ultimement responsable de la chimie et donc du mouvement nucléaire, ces développements permettent une nouvelle chimie appelée « attochimie » [Kul14a]. De telles expériences ont été récemment réalisées sur la molécule de glycine : un transfert couplé charge/proton, à l'échelle de temps de quelques à quelques dizaines de femtosecondes, a été observé lors de l'ionisation du système moléculaire par une excitation XUV large bande [Cast18]. Cependant, l'interprétation de ces expériences n'est pas encore complète. Le mécanisme du transfert de protons et la compréhension de l'effet de l'impulsion lumineuse initiale sur la réactivité sont particulièrement intéressants dans un but de contrôle par attochimie. Ce projet vise à étudier et conprendre cette réaction d'un point de vue théorique. Un autre aspect important sera de modéliser différents types d'impulsions lumineuses dans le but de comprendre les schémas de contrôle de base. Une difficulté principale est de modéliser le nombre élevé (des dizaines ou des centaines) d'états adiabatiques électroniques impliqués dans ce processus. En particulier, la diagonalisation du hamiltonien électronique devient impossible dans ce contexte. Pour éviter cette difficulté, nous abandonnerons la représentation adiabatique et utiliserons des états électroniques dépendant du temps. Dans une première étape, l'étudiant·e appliquera la méthodologie développée par Fernando et al. dans le package XChem [Xchem,Delg21], qui combine la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) en temps réel avec le mouvement classique des noyaux décrit par Ehrenfest et un traitement perturbatif de l'impulsion lumineuse initiale. L'étudiant·e mettra ensuite en œuvre une méthode variationnelle capable de décrire la dynamique électronique exacte en présence du champ électrique dépendant du temps, en utilisant la méthode récemment développée « MultiConfiguration Time-Dependent Hartree-Fock » (MCTDHF) [MCTDH,Mant17] en seconde quantification. Cette approche permettra d'aller au-delà de la théorie des perturbations et de la TDDFT. L'étudiant·e simulera alors la dynamique quantique des noyaux en utilisant un développement en termes de fonctions gaussiennes [MCA] combiné à la méthode MCTDHF pour la partie électronique. Le grand nombre de configurations électroniques sera géré en utilisant l'alternative Multi Layer de MCTDHF [Sasm20], ML-MCTDHF-G (ML-MCTDH avec des gaussiennes pour les noyaux).