Élaboration et formulation de plastiques recyclés ABS de haute performance à partir de polymères issus de séparation triboélectrique

Development and formulation of high performance recycled ABS plastics from triboelectrically separated polymers

• Auteur / Autrice : Laëtitia Delarue
• Direction : Didier Perrin, Anne-Sophie Caro-bretelle
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : IMT Mines Alès
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PCH - Polymères, composites, hybrides
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : PCH - Polymères, composites, hybrides
• Jury : Président / Présidente : Jean-Luc Gardette
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Didier Perrin, Laëtitia Van schoors, Bruno Fayolle, Christelle Combeaud, Patrick Ienny, Pierre-Jacques Liotier, Anne-Sophie Caro-bretelle
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laëtitia Van schoors, Bruno Fayolle

Mots clés

Mots clés libres

Recyclage mécanique

Remise en œuvre

Polymère

Abs

Photo-oxydation

Comportement mécanique

Mechanical recycling

Reprocessing

Polymer

Abs

Photo-oxidation

Mechanical behavior

Résumé

Les équipements électriques et électroniques (EEE) se sont progressivement intégrés dans nos vies, aussi bien au travail que dans notre quotidien. Selon la commission européenne, cinq millions de tonnes de ce type de déchets (DEEE) sont collectées. Parmi eux, 17 % sont des plastiques, dont une partie est composée d'Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS), un terpolymère constitué d'une matrice de Styrène Acrylonitrile (SAN) et de nodules de polybutadiène (PB). Le recyclage est une solution prometteuse pour valoriser ces matériaux réduisant ainsi la pression sur les ressources naturelles et favorisant une économie circulaire. Cependant, l’ABS produit en sortie de recyclage mécanique est un matériau de qualité dégradée par rapport à son homologue vierge, ce qui constitue un obstacle majeur à son déploiement à grande échelle. Une diminution des propriétés mécaniques est en effet couramment observée, amplifiée par les dégradations subies lors de la première utilisation, notamment en raison de la photo-oxydation provoquée par l'exposition à l'oxygène et aux rayons UV. Dans le cadre de cette thèse, la caractérisation d’un gisement DEEE, préalablement trié par triboélectricité, a révélé une quantité importante de matière ABS présentant des signes de dégradation oxydative. La première étape a consisté à caractériser les effets photo-oxydatifs sur les phases de l’ABS à l’échelle moléculaire et nanométrique. Ces effets ont ensuite été mis en relation avec les modifications des propriétés mécaniques observées lors d'essais de traction dynamique. La seconde étape a été d’étudier la recyclabilité de l’ABS au préalable exposé aux UV. Sous irradiation UV, une couche oxydée contenant des nodules de PB plus rigides se forme à la surface. Lors de sollicitations mécaniques dynamiques, un comportement fragile a été observé dès que cette couche présente une épaisseur supérieure à 10 µm pour des échantillons de 450 µm d’épaisseur. Cette fragilité de surface semble favoriser la formation de fissures importantes, compromettant ainsi le comportement apparent ductile du matériau. L’étude de la recyclabilité de l’ABS oxydé a révélé une dégradation accrue lors du recyclage. Bien que la photo-oxydation n'affecte qu’un volume limité (estimé à 3 % pour des plaques de 4 mm d'épaisseur exposées pendant 7 j), la remise en œuvre, par extrusion, et en forme, par injection, entraînent une réduction d’environ 25 % de la résilience par rapport au matériau vierge. Des dégradations thermo-oxydatives supplémentaires surviennent, amplifiées par la présence d’un faible volume de matière oxydée pouvant être liées aux hydroperoxydes formés durant la photo-oxydation qui pourraient agir comme des initiateurs de dégradation thermo-oxydative. Cette thermo-oxydation pourrait induire une dégradation non seulement au sein de la matrice, mais aussi au niveau des nodules, générant des nodules rigides oxydés supplémentaires. Conjointement, l’incorporation de nodules rigides car oxydés pourrait compromettre la résistance à la propagation de fissures et, par conséquent, diminuer les propriétés à l'impact du matériau. Toutefois, le retrait de la couche de matière oxydée par dissolution sélective a permis d’obtenir un matériau possédant des propriétés comparables à celles du matériau vierge, soulignant ainsi l’impact néfaste de cette couche oxydée. En conclusion, l’ABS étant très sensible à l’oxydation. Pour permettre le recyclage de l’ABS et assurer une durabilité de cette matière, le retrait de la couche oxydée qui compromet significativement ses performances finales de la matière recyclée paraît avantageux.

Electrical and electronic equipment has become a part of our lives. The issue of electronic wastes (commonly referred to as WEEE) emerged as a direct result of this increased use of electronic equipment. In fact, the European Commission states that five million of tons of WEEE are collected every year. 17% of this waste (850 000 tons) is plastic, a large proportion is Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS), a terpolymer made of a matrix of Styrene Acrylonitrile (SAN) and nodules of Polybutadiene (PB). Recycling would not only allow the recovery of these materials; but would also reduce the pressure on natural resources through a circular approach. However, the mechanical recycling (also known as shredding) of ABS results in materials with a lower quality compared to virgin materials, hindering their use on a large scale. This decrease in quality is associated with a loss of mechanical properties, further amplified by the degradation undergone during the early use of ABS-based materials. This is notably due to photo-oxidation caused by exposure to oxygen and UV rays. For this PhD, the characterization of a WEEE feed (previously sorted by triboelectricity) revealed a large amount of ABS material showing signs of oxidative degradation. The first step was to characterize the photo-oxidative effects on each ABS phase at the molecular and nanometric scales. These effects were then related to the changes in mechanical properties observed during dynamic tensile testing. The second step was to evaluate the recyclability of photo-oxidized ABS. Experimental observations revealed that under UV irradiation, an oxidized layer (containing stiffer PB nodules) forms on the surface. During dynamic mechanical tests, brittle behavior was observed as soon as this layer became thicker than 10 µm in 450 µm samples. This surface brittleness seems to encourage the formation of major cracks, thereby compromising the apparent ductile behavior of the material. The study of the recyclability of oxidized ABS showed increased degradation during recycling. Although photo-oxidation affects only a limited volume (estimated at 3% for 4 mm thick plates exposed for 7 days), reprocessing through extrusion and injection induced an about 25% reduction in impact strength compared to virgin material. Additional thermo-oxidative degradation occurs and is amplified by the presence of a small volume of oxidized material. It is likely to be due to the formation of hydroperoxides during photo-oxidation, which may act as thermo-oxidation initiators during processing. This thermo-oxidation could induce degradation not only within the matrix but also in the nodules, thus generating additional rigid nodules. Hence, the incorporation of these rigid nodules due to oxidation may compromise crack propagation resistance, thereby reducing the material impact properties. The negative impact of the oxidized layer can be overcome, it was shown, through selective removal of the oxidized material layer by dissolution, that it is possible to restore the impact properties of ABS. To conclude, ABS is very sensitive to oxidation. The removal of the oxidized layer (responsible for the lower final performance of the recycled material) plays a key role in increasing its recycling potential and durability of ABS.