Fonctionnelles de la matrice densité réduite pour la chimie quantique

Reduced density-matrix functionals in quantum chemistry

• Auteur / Autrice : Matthieu Vladaj
• Direction : Matthieu SaubanÈre
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie théorique et Modélisation
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2021
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D5 - Chimie Physique Théorique et Modélisation

Mots clés

Mots clés libres

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Corrélation électronique

Chimie Quantique

Théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite

Dft

Rdmft

Density functional theory

Electronic correlation

Quantum chemistry

Reduced density-matrix functional theory

Dft

Rdmft

Résumé

L'avènement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) il y a plus de cinquante ans a permis de déterminer théoriquement de nombreuses propriétés physico-chimiques de systèmes tant à l'état moléculaire que solide. L'apport de ces prédictions à l'échelle quantique a ainsi permis la compréhension de nombreux phénomènes, que ce soit dans les domaines de la pharmacie, de la catalyse ou de la matière condensée, la liste n'étant pas exhaustive. L'efficacité de cette approche réside dans le choix de la densité électronique plutôt que de la fonction d'onde comme variable fondamentale. En effet, via le formalisme proposé par Kohn-Sham, l'énergie (et bien d'autres propriétés) s'obtient simplement via un processus auto-cohérent sur un gaz d'électrons indépendants soumis à un potentiel effectif. Ce dernier contient les interactions ions-électrons et l'effet de la corrélation électron-électron : c'est le fameux potentiel d'échange et corrélation Vxc. Malheureusement cette simplicité à un prix. Ainsi, ni la forme, ni la valeur de Vxc ne sont connues exactement. Après plus de cinquante ans de développement intensif, les approximations disponibles conduisent encore trop souvent à des erreurs loin d'être négligeables. Dans ce contexte, la théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite (rDMFT) apparaît de plus en plus comme une alternative à la DFT. Avec ce formalisme, on s'autorise un coût numérique à peine plus élevé que pour la DFT dû au remplacement de la densité électronique par la matrice densité comme variable fondamentale, de manière à pouvoir évaluer bien plus précisément qu'avec le simple potentiel Vxc l'effet des interactions électrons-électrons. Similairement à la DFT, la forme de l'énergie fonctionnelle de la matrice densité et, en particulier, l'énergie de corrélation électron-électron restent à déterminer, ce qui constitue le but de ce projet de thèse. Pour ce faire, nous nous appuierons sur un comportement quasi-universel de l'énergie de corrélation électron-électron en fonction d'une métrique représentant la « distance » du système à un gaz d'électrons indépendants. Ce comportement quasi-universel a déjà été identifié pour des systèmes modèles simples et doit être généralisé à n'importe quel système chimique d'intérêt. Ainsi le travail nécessaire à la réussite de ce projet consiste à (i) généraliser le comportement universel de l'énergie de corrélation fonctionnelle de la matrice densité, (ii) implémenter la rDMFT avec la fonctionnelle de corrélation développée dans un code de chimie quantique libre (Psi4) (iii) évaluer la précision et optimiser le processus numérique sur des systèmes chimiques réels (complexes de métaux de transition pour la catalyse, oxydes d'intérêt pour la conversion ou le stockage de l'énergie par exemple). Le succès de ce projet permettra à court/moyen terme une prédiction bien plus précise des propriétés physico-chimiques à l'échelle quantique et devrait être bénéfique pour beaucoup de communautés.

More than 50 years ago, numerous chemical and physical properties of molecules and solids have been elucidated through the advent of the density functional theory (DFT), which predictions led to the understanding of many phenomena at the quantum scale, such as in pharmaceutical, catalysis or condensed matter applications. The efficiency of DFT lies in the choice of the electronic density as the new fundamental variable, instead of the wavefunction. Indeed, the energy and many other properties are easily accessible within the Kohn-Sham formalism via a self-consistent process on an independent electron gas subject to an effective potential. The latter is the so-called exchange-correlation potential Vxc that contains the ion-electron interaction and electron-electron correlation. Unfortunately, neither the shape or the value of Vxc are known exactly, and the more than 50 years of methodological development in the construction of density functionals still lead to non-negligible errors. In this context, the reduced density matrix functional theory (rDMFT) is more and more regarded as a viable alternative to DFT. With only a small increase in computational cost by replacing the density by the density matrix as the fundamental variable, rDMFT can evaluate the electron-electron interactions much more precisely than with the simple Vxc potential in DFT. Similarly as DFT, the expression of the energy as a functional of the density matrix remains to be determined and is the goal of this thesis project. To do so, we will rely on a quasi-universal behavior of the electron-electron correlation energy with respect to a metric representing the “distance” of the system from the independent electron gas. Such a behavior has already been identified in simple models and needs to be generalized to any chemical system of interest. Hence, the success of this project relies on (i) the generalization of the universal behavior of the correlation energy functional of the density matrix, (ii) the implementation of rDMFT with the new functional of the density matrix in an Open-Source quantum chemistry code (Psi4), (iii) the estimation of the accuracy and the optimization of the algorithm on realistic chemical systems (transition metal complexes for catalysis and oxides for energy storage and energy conversion, for instance). If successful, this project will lead to a much better description of chemical and physical properties at the quantum scale, and will be beneficial for many scientific communities.