Conception de structures réticulées à hydrophilie modulable à partir de poly(hydroxyalcanoates)

Design of crosslinked structures with tunable hydrophilicity based on poly(hydroxyalkanoates).

• Auteur / Autrice : Eva De carvalho
• Direction : Valérie Langlois, Estelle Renard
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2021
• Etablissement(s) : Paris 12
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Chimie Moléculaire et Matériaux Macromoléculaires

Mots clés

Mots clés libres

Pha

Biopolymères

Polyesters

Cristallinité

Polyoxazoline

Réseaux réticulés

Pha

Biopolymers

Polyesters

Crystallinity

Polyoxazoline

Crosslinked networks

Résumé

Les polyhydroxyalcanoates (PHA) constituent une alternative prometteuse aux polymères pétrochimiques grâce à leur origine renouvelable, leur versatilité chimique et leur biodégradabilité. Leurs propriétés mécaniques, modulables par la biosynthèse à partir de substrats variés, permettent d'obtenir une large gamme de matériaux. Cette étude explore la conception de matériaux aux propriétés hydrophiles contrôlées par l'incorporation de polymères hydrophiles tels que la polyoxazoline (POx) ou le polyéthylène glycol (PEG), sous forme de trois types de réseaux différents : semi-interpénétrés (semi-IPNs), totalement réticulés (co-réseaux) ou poreux. Dans ce contexte, les oligomères téléchéliques de PHA synthétisés par transestérification, avec des masses molaires comprises entre 700 et 63 100 g·mol⁻¹, ont conservé une cristallinité stable d'environ 45 %. Ces oligomères ont ensuite été incorporés dans des semi-IPNs associant d'une part le polyéthylène glycol di acrylate (PEGDA) à la polyéthylèneimine (PEI), et d'autre part la POx au polyhéxaméthylène di isocyanate PHMDI. L'ajout du PHA a permis d'élaborer des structures amphiphiles stables, capables de gonfler dans l'eau jusqu'à 250 % ainsi que dans divers solvants tels que le DMSO ou l'acétone. Les analyses mécaniques ont par ailleurs révélé une rigidité croissante proportionnelle à la teneur en PHA, démontrant le rôle de renfort joué par les phases cristallines dans la matrice. La modification chimique du PHA en PHANCO (PHA di NCO) porteur de fonctions isocyanate a permis d'élaborer des co-réseaux totalement réticulés de type polyester/polyurée, où les oligomères fonctionnalisés sont liés de façon covalente au réseau hydrophile. Ces matériaux présentent des propriétés thermomécaniques comparables à celles des semi-IPNs, tout en affichant un taux d'extractibles inférieur à 5 %. Enfin, le développement de matériaux poreux par séparation de phases induite par un non-solvant (NIPS) a permis d'obtenir des PHA à porosité interconnectée et de faible densité (~0,041 g·cm⁻³). Ces matériaux poreux affichent par ailleurs une conductivité thermique de 0,0354 W·m⁻¹·K⁻¹, proche de celle du polystyrène expansé (0,028 W·m⁻¹·K⁻¹). L'introduction d'un réseau réticulé de POx dans ces structures poreuses a considérablement augmenté leur hydrophilie, avec un taux de gonflement dans l'eau passant de 40 % pour le PHA poreux à 392 % pour le matériau enrichi en POx–PHMDI. L'ensemble de ces résultats souligne le potentiel de l'intégration de polymères hydrophiles dans une matrice PHA pour produire des matériaux fonctionnels aux propriétés physico-chimiques ajustables, conjuguant légèreté, hydrophilie modulable et bonnes performances mécaniques, ce qui les rend particulièrement prometteurs pour des applications biomédicales et environnementales.

Polyhydroxyalkanoates (PHA) represent a promising alternative to petrochemical polymers due to their renewable origin, chemical versatility, and biodegradability. Their mechanical properties, which can be tuned via biosynthesis from various substrates, allow for a broad range of materials from rigid to flexible. This study explores the design of PHA-based materials with controlled hydrophilic properties through the incorporation of hydrophilic polymers such as poly(oxazoline) (POx) or poly(ethylene glycol) (PEG) in three different network types: semi-interpenetrated, fully crosslinked, and porous. In this context, telechelic PHA oligomers were synthesized by transesterification, with molecular weights ranging from 700 to 63,100 g·mol⁻¹, while maintaining a stable crystallinity of about 45%. These oligomers were then incorporated into semi-interpenetrated networks combining polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) with poly(ethylenimine) (PEI) and POx with poly(hexamethylendiisocyanate) (PHMDI). The addition of PHA allowed the formation of stable amphiphilic structures capable of swelling in water up to 250% (at 26 wt% PHA) and in various solvents such as DMSO or acetone, while maintaining stability over time. Mechanical analyses revealed increasing stiffness proportional to the PHA content, demonstrating the reinforcing role of crystalline phases within the matrix. Chemical modification of PHA into PHANCO (PHA di NCO) enabled the fabrication of fully crosslinked polyester/polyurethane co-networks, where functionalized oligomers are covalently bound to the hydrophilic network. These materials exhibit thermomechanical properties comparable to semi-IPNs while showing extractable content below 5%. Finally, the development of porous materials via non-solvent induced phase separation (NIPS) yielded interconnected, low-density (~0.041 g·cm⁻³) PHA scaffolds. Incorporating a crosslinked POx network into these porous structures significantly enhanced their hydrophilicity, increasing the swelling ratio from 40% for unmodified porous PHA to 392% for POx–PHMDI-enriched materials. These porous materials also demonstrate a thermal conductivity of 0.0354 W·m⁻¹·K⁻¹, close to that of expanded polystyrene (0.028 W·m⁻¹·K⁻¹). Together, these results highlight the potential of integrating hydrophilic polymers within a PHA matrix to produce functional materials with tunable physico-chemical properties, combining lightness, adjustable hydrophilicity, and good mechanical performance, making them particularly promising for biomedical and environmental applications.