Comparaison de la sécurité des batteries Li à électrolyte liquide et tout solide. Rôle des différents matériaux impliqués dans les mécanismes de l’emballement thermique

Safety comparison of liquid-electrolyte and all-solid-state Li-ion batteries. Role of the different materials involved in the mechanisms of thermal runaway

• Auteur / Autrice : Juliette Charbonnel
• Direction : Pierre-Xavier Thivel
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : 2MGE - Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 28/08/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LITEN / CEA Grenoble
• Jury : Président / Présidente : Pascal Venet-jalade
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Xavier Thivel, Laure Monconduit, Mickael Dolle, Yann Bultel
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laure Monconduit, Mickael Dolle

Mots clés

Mots clés libres

Emballement thermique

Securité

Batteries tout-solide

Batteries lithium-ion

Thermal runaway

Safety

All-solid-state batteries

Lithium-ion batteries

Résumé

Actuellement, la technologie des batteries tout-solides suscite un grand engouement, car elle représente une des voies crédibles pour franchir la barrière des 400Wh/kg. En améliorant la sécurité, cette technologie permet l’intégration du lithium métal et des matériaux cathodiques les plus énergétiques. Les arguments généralement évoqués sont : Comme l’électrolyte est solide, il n’y a pas de SEI et sans SEI, il n’y a pas de réaction initiant l’emballement thermique. L’électrolyte solide peut être considéré comme inerte thermiquement, ce qui diminue considérablement l’énergie de réaction de la batterie. Pour être performants, les électrolytes solides doivent être très peu poreux, ce qui supprime les voies de passage des dendrites lors des charges rapides. Malheureusement ces arguments sont principalement des hypothèses peu vérifiées. Par ailleurs, bien que très séduisantes, les technologies tout-solides posent d’importants problèmes techniques, comme la mise en œuvre d’électrolytes très peu poreux et très fins (5 à 20 µm). De plus, il existe plusieurs familles d’électrolytes solides comme les polymères conducteurs, les oxydes ou les sulfures. De ce fait, il est difficile d’identifier d’ores et déjà le matériau gagnant, d’autant plus que pour évaluer la sécurité d’une solution, il faut actuellement tester des cellules de dimensions représentatives comme des 18650. Ainsi, l’objectif de la thèse sera de déterminer le niveau de sécurité des nouvelles technologies en évaluant le potentiel de chaque matériau et de les comparer à des technologies plus classiques. Il a été démontré que l’énergie d’emballement thermique est égale à la somme des énergies des réactions chimiques et électrochimiques contenues dans la cellule. En s’appuyant sur cette méthodologie, la thèse identifiera le potentiel sécuritaire des nouvelles technologies tout-solides. Pour cela, d’un point de vue expérimental, des caractérisations comme la DSC, l’ATG et la calorimétrie seront mises en œuvre pour identifier la réactivité des matériaux d’une cellule ainsi que leurs interactions. A partir de ces valeurs et des modèles développés en interne au CEA, la thèse proposera un changement d’échelle pour prédire la cinétique de réaction d’une cellule et ainsi prédire le potentiel sécuritaire d’une technologie avant la réalisation d’une cellule réelle. Ce qui permettra d’apporter des éléments pour l’émergence d’une nouvelle technologie. Finalement, la thèse proposera une méthodologie permettant d’évaluer de nouveaux matériaux pour l’ensemble des technologies de batteries lithium-ion comme par exemple les technologies gélifiées, ou les nouveaux coatings de matériaux actifs.

Today, all-solid-state battery technology arouses à great enthusiasm, because it represents one of the credible way to cross the barrier of 400Wh/kg. By improving the safety, this technology allows to integrate Li metal and the most energetic cathode materials. Commonly mentioned arguments are: As the electrolyte is solid, there is not SEI and without SEI there is not reaction to initiate the thermal runaway Solid electrolyte can be considered as thermally inert, which decreases considerably the reaction energy of the battery. To be efficient, solid electrolyte must be very little porous, which eliminates passageways of the dendrites during fast charge. To be efficient, solid electrolyte must be very little porous, which cancelled passageways of the dendrites since fast charge. Unfortunately these arguments are mainly hypothesis low verified. Moreover, although very attractive, all-solid-state battery technology poses important technical issues, as implementation of very low porous electrolyte and very fine (5 to 20 µm). Furthermore, it existes a lot 7of solid electrolyte famillies as polymer conductors, oxides or sulfide. Thereby, it is hard to identify already the winning material, especially since to estimate the safety of a solution, it is currently necessary to test cells with représentative dimesions as 18650. Thus, the goal of this PhD will be to determine the level of safety of new battery technology by estimating the potential of each material and to compare them with technologies more classical. It has been demonstrated that thermal runaway energy is egal to the sum of energies of chimical and electrochemical reactions contained in the cell. By leaning on this methodology, the thesis will identify the security potential of new all-solid-state battery technologies. For that, from a methodology point of view, characterizations as DSC, TGA-MS and calorimetry will enforce to identify the reactivity of materials of a cell and their interactions. From these values and from models developed in-house by the CEA, the PhD will propose a change of scale to predict the kinetic reaction and thus to to predict the security potential of a technology before to manufacture a reel cell, which will allow to bring elements to the emergence of a new technology. Ultimately, the PhD will propose a methodology allowing to assess new materials for all Li-ion battery technologies such as, for example, gel technologies or new coating of active materials.