Effet avalanche et amplification de la photo-commutation de fluorescence - vers des dosimètres moléculaires sensibles pour la détection de radiations

Cascading and amplified effects in fluorescence photoswitching - towards sensitive molecular dosimeters for radiation detection

• Auteur / Autrice : Magin Ferrer
• Direction : Keitaro Nakatani, Tsuyoshi Kawai
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Nara Institute of Science and Technology
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PPSM - Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Ecole Normale Supérieure Paris-Saclay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Sandrine Lacombe
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Saioa Cobo, Nathan Mcclenaghan, Gwénaël Rapenne, Yoichi Kobayashi, Kazuki Nakamura
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Saioa Cobo, Nathan Mcclenaghan

Mots clés

Mots clés libres

Photochimie

Photochromisme

Terarylene

Fluorescence

Dosimétrie

Spectroscopie

Photochemistry

Photochromism

Terarylene

Fluorescence

Dosimetry

Spectroscopy

Résumé

Malgré l'existence de règlementation sur leur usage, les rayonnements ionisants présentent toujours des risques, notamment via l'exposition à long terme à faibles doses. Il est donc nécessaire de développer des dosimètres sensibles pour établir une relation dose-réponse dans la gamme du milligray ou en-deçà. Via une réaction de cycloréversion oxydative, certains dérivés photochromes de térarylène se décolorent sous irradiation aux rayons X avec un effet cascade (CE) déclenché par une petite quantité d'oxydant, en solution dans le chloroforme. Un dosimètre visuel à haute sensibilité, basé sur ce principe, est envisagé. Dans cette thèse, ce phénomène a été exploité et combiné avec d'autres effets amplificateurs pour augmenter la sensibilité aux radiations. D'abord, le CE en solution a été revisité pour obtenir un système plus sélectif en termes de longueur d'onde et plus résistant à la fatigue, en remplaçant le chloroforme par le chlorobenzène. Des fluorophores ont été couplés aux dérivés de térarylène pour sonder sa cycloréversion par CE, en utilisant la photo- commutation amplifiée de fluorescence (AFPS). En film de polymère, la présence de cet effet a été démontré : la photocommutation d'une seule entité photochrome conduit au quenching de fluorescence par FRET de plusieurs fluorophores. La micro-encapsulation de molécules photochromes et fluorescentes a ensuite été réalisée pour observer le CE et l'AFPS au sein d'une même micro-capsule. Par spectroscopie de fluorescence sous microscope, nous avons démontré, pour la première fois, la présence de ces phénomènes, déclenchés par rayonnement UV. Des analyses par modélisation ont révélé à la fois des mécanismes de réabsorption de l'émission et de FRET. En revanche, aucune réponse n'a été observée par l'irradiation de rayons X. Des nanoparticules de HfO2 ont été introduites comme radiosensibilisateurs pour améliorer la réponse. Cependant, l'oléylamine, introduite comme ligand, empêche les radicaux de déclencher le CE.

Despite regulations on their use, ionizing radiations still present risks, especially through long- term exposure to low doses, highlighting the need for sensitive dosimeters to establish a dose-response relationship in the milligray range or lower. Some photochromic terarylene derivatives exhibit a cascade effect (CE) during the cycloreversion reaction upon X-ray irradiation in chloroform solution. This leads to a large color loss with a small amount of oxidizing trigger. Based on this principle, a visual- based dosimeter with higher sensitivity is targeted. First, CE in solution was revisited to make it wavelength-selective and fatigue-resistant. Chloroform was substituted with chlorobenzene to obtain the desired features. Fluorophores were then paired with the terarylene derivatives to probe CE via amplified fluorescence photoswitching (AFPS). Polymer thin film experiments demonstrated this effect: by the photocyclization of a single photochromic unit, the quenching of multiple fluorophores by FRET was evidenced. Micro-encapsulation was then realized to observe both CE and AFPS in a single microcapsule. Through fluorescence microscopy, we demonstrated, for the first time the presence of these effects, upon UV light trigger. Modeling revealed that both FRET and emission-reabsorption mechanisms contributed to fluorescence quenching. No response was observed, however, upon X-ray trigger. HfO2 nanoparticles were added as radiosensitizers to improve the response. However, CE was actually inhibited due to the ligand of the nanoparticles, oleylamine, quenching the radicals that trigger the effect.