Synthèse d'hétérostructures hybrides TMDs@SWCNTs à haute cristallinité : Vers des photodétecteurs et des capteurs de gaz de nouvelle génération.

High-Crystallinity TMDs@SWCNTs Hybrid Heterostructures Synthesis: Towards Next-Generation Photodetectors and Gas Sensors

• Auteur / Autrice : Haifa Taoum
• Direction : Costel-Sorin Cojocaru
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPICM - Laboratoire des Interfaces et des Couches Minces
• Jury : Président / Présidente : Christophe Voisin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Costel-Sorin Cojocaru, Jean-Sébastien Lauret, Mathieu Pinault, Catherine Gautier, Lucie Le van-jodin, Ileana Florea
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Sébastien Lauret, Mathieu Pinault

Mots clés

Mots clés libres

Détecteurs de gaz

Métaux de transition

Capteurs optiques

Hétérostructures

Nanotubes

Matériaux hybrides

TMDs@SWCNTs Hybrid Heterostructure

Gas Sensors

Photodetection

Cvd/mbe

Chemical vapor deposition

Molecular beam epitaxy

Résumé

L'évolution des technologies silicium atteint ses limites intrinsèques, entraînant un besoin d'innovations en matériaux et architectures pour la miniaturisation, la sensibilité et le faible consommation d'énergie dans les dispositifs électroniques.Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), avec leur épaisseur atomique et leurs propriétés optoélectroniques uniques, suscitent un vif intérêt pour des applications telles que la photodétection et la détection de gaz. Cependant, la synthèse de TMDs de haute cristallinité, contrôlée par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), demeure un défi, limitant souvent les performances dans les applications pratiques. En parallèle, les nanotubes de carbone monoparoi (SWCNTs) offrent des propriétés uniques telles qu'une grande surface spécifique, une conductivité ajustable et une stabilité mécanique qui peuvent améliorer la fonctionnalité des dispositifs lorsqu'ils sont intégrés aux TMDs. La combinaison de ces matériaux dans une configuration hiérarchique ouvre des perspectives pour des dispositifs multifonctionnels performants. Cette thèse explore la synthèse et la caractérisation d'hétérostructures van der Waals (vdW) hybrides TMDs@SWCNTs de haute cristallinité et leur mise en œuvre dans des dispositifs. La croissance de TMDs (disulfure de molybdène (MoS₂) et disulfure de tungstène (WS₂)) par MBE a été investiguée. L'épitaxie par van der Waals de ces TMDs (MoS₂ et WS₂) a montré la capacité de former des structures de haute cristallinité sur de substrats à désaccord de maille (quartz et C-sapphire) sans compromettre l'intégrité du matériau. Nous avons exploré une approche novatrice basée sur des techniques ultra- vide (UHV), dans un réacteur construit maison, associant successivement le dépôt chimique en phase vapeur et à filament chaud (HF-CVD) avec la MBE, et permettant une croissance hautement contrôlée sur des substrats en quartz. Nous avons réussi à synthétiser des structures hybrides TMDs@SWCNTs qui exhibent une haute cristallinité, une épaisseur uniforme allant jusqu'à 10 nm, et un contact interfacial précis. Le rôle fondamental des SWCNTs dans le mécanisme de croissance de WS₂ et MoS₂ a été élucidé à travers des caractérisations poussées, in-situ/opérando et ex-situ, ce qui a permis de proposer un mécanisme de croissance basé sur les résultats expérimentaux obtenus. La caractérisation détaillée des matériaux, incluant la spectroscopie Raman, les techniques de spectroscopie électronique de surface et la microscopie électronique en transmission (TEM), met en évidence la croissance de haute cristallinité des couches de TMD sur les modèles de SWCNT, tout en prouvant le transfert de charge entre ces matériaux. En tant que canaux actifs, ces hétérostructures ont démontré d'excellentes propriétés optiques, atteignant une responsivité (~8,1 × 10³ A/W) et une détectivité (~2,91 × 10¹³ Jones) élevées pour la détection de la lumière proche de l'ultraviolet. De plus, la forte densité de sites exposés en bord de TMDs améliore l'adsorption des molécules de gaz et accélère la réponse dans les applications de détection. Des tests d'exposition à l'humidité ont montré la stabilité de ces hétérostructures, attribuée aux interactions électroniques à l'interface TMDs@SWCNTs. En outre, les hétérostructures présentent des propriétés électroniques intrinsèques contrastées et des effets de dopage ajustables (dopage P et N), soulignant leur polyvalence. Les travaux présentés ici mettent en évidence le potentiel des hétérostructures TMDs@SWCNTs en tant que matériaux innovants et performants pour les capteurs de gaz et les photodétecteurs de nouvelle génération. En approfondissant la compréhension des dynamiques de nucléation et de croissance des nanostructures hybrides, cette recherche ouvre la voie à l'intégration des TMDs et des SWCNTs dans des dispositifs de détection polyvalents en élargissant ainsi le champ des applications potentielles.

The evolution of Si-based technologies is approaching intrinsic limits, driving the need for innovative materials and architectures that support advanced miniaturization, high sensitivity, and low-power operation in electronic devices. Among the promising candidates are transition metal dichalcogenides (TMDs), whose atomic-scale thickness and unique optoelectronic properties, have garnered attention for applications such as photodetection and gas sensing. However, achieving high-crystallinity TMDs synthesis, with controlled growth parameters, via molecular beam epitaxy (MBE), remains challenging, often limiting performance in practical applications. In parallel, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) offer unique properties, such as high specific surface area, tunable conductivity, and mechanical stability, that can enhance device functionality when integrated with TMDs. Combining the merit of these two classes of materials in a hierarchical arrangement can unlock a new realm of multifunctional devices with enhanced performance. This thesis explores the synthesis and characterization of high crystalline TMDs@SWCNTs van der Waals (vdW) hybrid heterostructures and their implementation in device structures. TMDs (molybdenum disulfide (MoS2) and tungsten disulfide (WS2) growth by MBE were investigated. The van der Waals epitaxial growth of these TMDs (MoS2 and WS2) has demonstrated high crystalline structures on large lattice-mismatched substrates (quartz and C-sapphire) without compromising material integrity. We explored a novel approach based on ultra-high vacuum techniques (UHV), in a home-built reactor, through sequential Hot-filament chemical vapor deposition (HF-CVD) /MBE offering highly controlled growth on quartz substrates. We achieved the synthesis of TMDs@SWCNTs hybrid structures that exhibit high crystallinity, uniform thickness up to 10 nm, and precise interfacial bonding. The fundamental role of SWCNTs in the growth mechanisms of WS2 and MoS2 is elucidated through comprehensive in-situ/operando and ex-situ characterizations, leading to a proposed growth mechanism based on the obtained experimental results. Detailed material characterization, including Raman spectroscopy, surface electron spectroscopy techniques, and transmission electron microscopy (TEM), demonstrates the structural integrity and high crystallinity of the TMD layers grown on SWCNT templates, while also confirming the charge transfer between these materials. Integrated as an active channel into a device, the as-grown heterostructures have proven remarkable optical properties, achieving high Responsivity (~8.1 × 103 A/W) and Detectivity (~2.91 × 1013 Jones) for detecting near-ultraviolet light. Additionally, the synthesized TMDs@SWCNTs exhibit a high density of exposed edge sites on TMD nanoflakes, that enhance the adsorption of target gas molecules and facilitate faster response in sensing applications. Environmental humidity exposure testing further demonstrated the stability of these heterostructures, which is attributed to the distinctive electronic interactions at the TMD-SWCNT interface. Moreover, the heterostructures display contrasting intrinsic electronic properties and tunable doping effects (p and n doping), underscoring their versatility and possibility to be integrated into multifunctional devices. The work presented here underscores the potential of TMDs@SWCNTs heterostructures as scalable, high-performance materials for next-generation gas sensors and photodetectors. By advancing the understanding of nucleation and growth dynamics of hybrid nanostructures, this research paves the way for integrating TMDs and SWCNTs into versatile sensing platforms with superior response characteristics, laying a foundation for applications spanning environmental monitoring and optoelectronics.