Etude de la chimie de surface des nanocristaux de pérovskites halogénées à l'aide de la RMN et de la Polarisation Dynamique Nucléaire

Probing surface chemistry of halide perovskite nanocrystals using NMR and Dynamic Nuclear Polarization

• Auteur / Autrice : Shadi Alarab
• Direction : Gael De paepe, Dmitry Aldakov
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie inorganique et Bio inorganique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 12/03/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Modélisation et Exploration des Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Eirini Sarigiannidou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gaël De paepe, Olivier Lafon, Christian Bonhomme, Benoît Mahler
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Lafon, Christian Bonhomme

Mots clés

Mots clés libres

Dnp

Perovskite

Rmn

Agents polarisants

Microwave

Ligands marqués

Dnp

Nmr

Perovskite

Polarizing agents

Microwave

Labeled ligands

Résumé

La découverte des nanocristaux (NCs) de CsPbBr3 en 2015 et leurs propriétés uniques d’émission lumineuse ont suscité un vif intérêt pour leur synthèse colloïdale. Les NCs de CsPbBr3, dotés d’un cœur ionique, se distinguent des autres semi-conducteurs mais sont plus sujets à la dégradation due à des facteurs environnementaux tels que la lumière, la chaleur et l’humidité, en comparaison avec leurs homologues plus covalents (par ex. CdSe, ZnO). Pour améliorer la stabilité des NCs, les chercheurs ont utilisé divers ligands (agents stabilisants) qui jouent un rôle crucial dans le contrôle de la croissance, de la forme et de la stabilité colloïdale. Dans cette étude, des ligands natifs tels que des alkylammoniums (par ex. dodécylammonium) et des carboxylates (par ex. oléate) ont été employés pour neutraliser les charges de surface et améliorer la stabilité en formant une couche protectrice autour des NCs. Les investigations sur la chimie de surface des NCs, utilisant la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en phase liquide et solide (ssNMR), ont fourni des informations précieuses sur la thermodynamique de liaison des ligands et la composition potentielle de la surface. Ces études visent à améliorer la reproductibilité des synthèses et à optimiser la stabilité, notamment via des échanges de ligands. Cependant, la compréhension de la terminaison de surface et de la stabilisation par ligands des NCs est clairement limitée par la sensibilité insuffisante de la ssNMR. Quelques études ont utilisé la Polarisation Nucléaire Dynamique (DNP) pour surmonter cette limitation de sensibilité, mais avec une efficacité réduite par rapport à des systèmes modèles (par ex. solution congelée). Cette thèse explore les principaux défis rencontrés lors de l’utilisation de la DNP pour polariser des NCs de pérovskites à 100 K et montre qu’une amélioration de la sensibilité d’un facteur x10-20 peut être atteinte grâce à des agents de polarisation de pointe et un système de rotation cryogénique à hélium en cycle fermé permettant des expériences DNP jusqu’à 30 K. Ce travail a été mené sur des NCs de CsPbBr3 synthétisés en utilisant une version légèrement modifiée de la méthode classique d’injection à chaud, visant à améliorer la qualité et la stabilité des structures cuboïdes monodisperses. Plus précisément, nous discutons d’abord du protocole de préparation des échantillons pour les expériences DNP, en prenant en compte la labilité des ligands et les modifications potentielles de surface. Nous abordons également l’effet de divers paramètres expérimentaux tels que l’oxygène dissous (dans le solvant TCE), le stockage des échantillons, l’absorption des micro-ondes, le chauffage des échantillons, ainsi que la qualité du verre et la relaxation spin-réseau (1H T1) afin d’expliquer pourquoi de tels systèmes sont si difficiles à polariser à 100 K. Pour remédier à cette limitation, nous discutons de trois stratégies reposant sur l’utilisation de KBr pour diluer l’échantillon, d’agents de polarisation DNP de pointe et de l’accès à des températures ultra-basses (~30 K). Malgré ces avancées, la corrélation des noyaux faiblement abondants (par ex. 13C et 15N) reste un défi. Ce travail démontre le potentiel de combiner la DNP avec des NCs portant des ligands marqués isotopiquement (15N pour les ammoniums et 13C pour les carboxylates) et propose une méthode pour récupérer ces ligands coûteux. De plus, une caractérisation complète des NCs à l’aide de techniques telles que les spectroscopies UV-Vis et photoluminescence, XRD, SEM et TEM confirme leur qualité structurelle et optique. Les images TEM complètent les analyses atomiques de terminaison de surface fournies par la RMN, offrant une compréhension plus approfondie de la chimie de surface des NCs de CsPbBr3 et mettant en lumière les voies d’optimisation de leur stabilité.

The discovery of CsPbBr3 perovskite nanocrystals (NCs) in 2015 and their unique light-emitting properties sparked interest in their colloidal synthesis. CsPbBr3 NCs with an ionic core differ from other semiconductors and are more prone to degradation caused by environmental factors such as light, heat, and humidity compared to their more covalent counterparts (e.g., CdSe, ZnO). To enhance the stability of NCs, researchers have employed a variety of ligands (stabilizing agents) that play a crucial role in controlling growth, shape, and ensuring colloidal stability. In this study, native ligands such as alkylammonium (e.g., dodecylammonium) and carboxylates (e.g., oleate), were used to neutralize surface charges and improve stability by forming a protective shell around the NCs. Investigations into surface chemistry of the NCs, using liquid-state and solid-state Nuclear Magnetic Resonance (ssNMR), have provided valuable insights into ligand binding thermodynamics and potential surface composition. These studies aim to enhance synthesis reproducibility and optimize stability for example via ligand exchange. Nevertheless, progress in understanding the surface termination and ligand stabilization of the NCs using ssNMR is clearly impeded by the current lack of sensitivity of this technique. A few studies made use of Dynamic Nuclear Polarization (DNP) to improve this sensitivity limitation but with limited efficiency compared to model systems (e.g. frozen solution). This thesis explores the main challenges encountered when using DNP to polarize perovskite NCs at 100 K and shows that x10-20 improvement in sensitivity can be demonstrated using state-of-the-art polarizing agents and a home-built closed-cycle cryogenic helium spinning system enabling DNP experiments down to 30 K. The work was conducted on CsPbBr3 NCs synthesized using a slightly modified version of the classical hot-injection method, aiming to improve the quality and stability of the monodisperse cuboidal structures. More precisely, we first discuss the sample preparation protocol used to conduct DNP experiments on NCs, considering ligand lability and potential surface modifications. We also discuss the effect of various experimental parameters such as dissolved oxygen (in the TCE solvent), sample storage, microwave absorption, sample heating, as well as glass quality and 1H T1 to explain why such systems are so difficult to polarize at 100 K. In order to improve this limitation, we discuss three strategies relying on the use of KBr to dilute the sample, state-of-the-art DNP polarizing agents and access to ultra-low temperature ~30 K. Despite these advances, correlating nuclei with low natural abundance (e.g., 13C and 15N) remains challenging. This work demonstrates the potential of combining DNP with NCs with isotopically labeled ligands (15N for ammonium and 13C for carboxylates) and outlines a method for recovering these costly ligands. Moreover, comprehensive characterization of the NCs using techniques such as UV-Vis and photoluminescence spectroscopies, XRD, SEM, and TEM confirms their structural and optical quality. TEM imaging complements atomic-level analyses of surface termination provided by NMR, offering a deeper understanding of the surface chemistry of CsPbBr3 NCs and highlighting the stability optimization pathways.