Un modèle système-bain pour décrire les effets d'anharmonicité dans la dynamique quantique vibrationnelle de systèmes moléculaires complexes ou environnés

A system-bath model to address anharmonicity effects in the quantum vibrational dynamics of complex or interacting molecular systems

• Auteur / Autrice : Loïse Attal
• Direction : Pascal Parneix
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 15/11/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ondes et Matière
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : David Lauvergnat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Irène Burghardt, Riccardo Spezia, Philippe Carbonnière, Alexandra Viel
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Irène Burghardt, Riccardo Spezia

Mots clés

Mots clés contrôlés

Simulation, Méthodes de

Molécules

Spectres de vibration

Théorie quantique

Mots clés libres

Dynamique quantique

Dynamique vibrationnelle

Systèmes quantiques ouverts

Anharmonicité

Spectroscopie vibrationnelle

Physique moléculaire

Quantum dynamics

Vibrational dynamics

Open quantum systems

Anharmonicity

Vibrational spectroscopy

Molecular physics

Résumé

La dynamique quantique permet la description la plus complète de l'évolution temporelle des systèmes moléculaires en tenant compte de leur nature quantifiée. Cependant, l'effort pour résoudre les équations sous-jacentes croît exponentiellement avec le nombre de degrés de liberté. C'est ce que l'on appelle la malédiction de la dimension. Elle est particulièrement frappante pour les systèmes quantiques ouverts (ceux qui sont en contact avec un environnement), qui sont omniprésents en physique et en chimie. Elle limite aussi considérablement notre capacité à décrire rigoureusement les molécules contenant plus de quelques atomes. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interactions qui se produisent à la fois à l'intérieur des systèmes moléculaires complexes et entre de petites molécules et leur environnement. Le projet principal de ma thèse de doctorat a consisté à développer et à implémenter un tout nouveau modèle système-bain pour la dynamique quantique vibrationnelle des systèmes moléculaires de taille intermédiaire (20 - 40 atomes). Ce modèle, que nous avons appelé le modèle EBS (Effective Bath State), consiste en un système anharmonique unidimensionnel interagissant avec un environnement fini constitué d'un grand nombre d'oscillateurs harmoniques (le bain). Dans un contexte moléculaire, le système est constitué d'un mode vibrationnel considéré comme particulièrement intéressant, tandis que les autres modes vibrationnels font partie du bain. Le modèle EBS peut également être utilisé dans un contexte plus général où le système unidimensionnel est un mode effectif représentant la molécule et où le bain représente lui un environnement de dimension finie tel qu'un agrégat, ou environnement nanométrique comme c'est le cas pour l'informatique quantique. Dans l'approche EBS, le bain est représenté par une série d'états effectifs qui sont définis par l'énergie totale du bain. Les états effectifs interagissent avec le système via un calcul rigoureux qui tient compte du nombre de micro-états accessibles dans chaque transition. Comme le bain est explicitement représenté et est constitué d'un nombre fini d'oscillateurs harmoniques, il peut tenir compte des effets non markoviens dans l'interaction entre le système et le bain. L'approche EBS réduit fortement la dimension effective du bain et la façon dont elle augmente avec le nombre de degrés de liberté, tout en conservant des informations sur l'état global du bain et son évolution dans le temps. L'utilisation des états effectifs rend également la dynamique quantique à énergie ou à température non nulles plus accessible en réduisant fortement leur coût de calcul.

Quantum dynamics allows for the most complete description of the time evolution of molecular systems by accounting for their quantized nature. Yet, in practice, the effort to solve the underlying equations grows exponentially with the number of degrees of freedom. This is the so-called curse of dimensionality. It is particularly striking for open quantum systems (those in contact with an environment), which are ubiquitous in physics and chemistry. It also considerably limits our ability to rigorously describe molecules containing more than a few atoms. In that context, the aim of this project is to better understand interactions occurring both inside complex molecular systems and between small molecules and their environment. The main project in my Ph.D. thesis consisted of the development and implementation of a new, homemade, system-bath model for the vibrational quantum dynamics of intermediate to large-size molecular systems. This model, which we named the Effective Bath State (EBS) model, consists of a one-dimensional anharmonic system interacting with a finite but large-dimensional harmonic environment (the bath). In a molecular context, the system consists of one vibrational normal mode that is considered to be of particular interest, while the remaining vibrational modes are part of the bath. The EBS model can also be used in a more general context where the one-dimensional system is an effective mode representing the molecule, and the bath represents a finite-dimension environment such as a cluster, a quantum dot, or another nanoscale device. In the EBS approach, the bath is coarse-grained into effective energy states (EESs) that are defined based on the total bath energy. The effective states interact with the system through a rigorous calculation that accounts for the number of accessible microstates within the EESs involved in each transition. This procedure uses probabilities obtained from microcanonical statistics, thus assuming fast energy redistribution inside the bath. As the bath is explicitly represented and made of a finite number of harmonic oscillators, it can account for non-Markovian effects in the system-bath interaction. In the context of finite molecular systems, it can describe vibrational recurrences. The EBS approach strongly reduces the effective dimension of the bath and the way it increases with the number of degrees of freedom while keeping information about the global state of the bath and its evolution with time. Using EESs also makes quantum dynamics at finite bath energy and temperature more accessible by strongly reducing its computational cost.