Dynamique des fronts redox : influence des substances organiques et minérales redox-actives sur les cycles des éléments

Redox fronts dynamics: influence of mineral and organic redox-active compounds on elements cycles

• Auteur / Autrice : Leo Chevrier
• Direction : Christophe Tournassat
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences de l'Univers
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2021
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : Energie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers - EMSTU
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ISTO - Institut des Sciences de la Terre d'Orléans

Mots clés

Mots clés libres

Minerals

Transport réactif

Géochimie

Redox

Expériences

Geochemistry

Minerals

Reactive transport

Redox

Experiments

Résumé

À l'échelle des processus fondamentaux, la prédiction des flux élémentaire dans la zone critique est intimement liée à notre compréhension de la dynamique des fronts réactifs d'oxydo-réduction. Les réactions redox sont les réactions qui font intervenir des transferts d'électrons entre plusieurs espèces chimiques. Par exemple, les réactions métaboliques qui fournissent aux cellules vivantes leur énergie sont des réactions redox entre un donneur d'électrons, comme les atomes de carbone dans une molécule organique, et un accepteur d'électrons tels que les atomes d'oxygène dans le dioxygène de l'air. La plupart de ces réactions redox libèrent de grandes quantités d'énergie, ce qui est également souvent synonyme de barrières cinétiques de réaction, c'est-à-dire que les réactions, même si elles sont thermodynamiquement possibles, ne se font pas, ou du moins très lentement, sans l'intervention d'un processus catalytique. Ces processus de catalyse peuvent prendre place de façon abiotique à la surface de minéraux, ou avec l'aide d'une médiation biologique via un processus enzymatique. La modélisation des réactions redox se heurte ainsi à plusieurs difficultés : ce sont souvent des processus hors-équilibre thermodynamique, dont les cinétiques sont évolutives et dépendantes de la nature des phases minérales présentes dans le milieu, de la présence ou non de matériel biologique, et de la nature de celui-ci. Le calibrage et la généralisation des modèles obtenus sur des systèmes de laboratoire sont donc spécialement difficiles. Une pièce manquante dans nos schémas actuels de modélisation est la possibilité de faire interagir la dynamique biotique des transformations redox avec les effets tampons des systèmes abiotiques inorganiques et organiques. Les dix dernières années ont vu une explosion des travaux expérimentaux et théoriques sur les transferts d'électrons en provenance de, et vers des phases minérales et organiques, qui peuvent agir comme source et puits transitoires d'électrons, et ce, sans processus de dissolution / précipitation des phases minérales transformées par ces réactions, ou sans dégradation complète de la matière organique. C'est en particulier le cas pour les minéraux contenant des métaux à valence mixtes comme le fer pouvant se trouver sous forme de Fe2+ et Fe3+, et pour les substances humiques dont certains groupes fonctionnels, dont les quinones/hydroquinones, sont à l'origine de propriétés redox réversibles. Les formalismes actuellement utilisés dans les codes de géochimie réactive font, quant-à-eux, appel à des réactions de changement de phase, principalement par dissolution / précipitation, il n'existe pas de formalisme thermocinétique permettant de gérer des changements de valence des ions au sein d'une matrice minérale ; la modélisation de la réactivité des matières organiques est encore moins aboutie, et leur réactivité redox n'est pas abordée autrement que par des cinétiques de dégradation. L'objectif de cette thèse est double : - d'une part, il s'agit de combler cette lacune théorique et numérique sur la base (1) d'une réévaluation des données disponibles dans la littérature (les données visées concernent les minéraux argileux, les hydroxydes double lamellaires de fer à valence mixte et les groupes fonctionnels organiques sensibles au redox) et (2) de la mise en place d'expériences de laboratoires en conditions contrôlées avec un suivi de la spéciation rédox des espèces aqueuses et des espèces présentes dans les matrices minérales et organiques. Le défi associé à ces expériences sera de définir les conditions permettant, ou non, des transformations réversibles dans ces matrices, information largement éludée dans la littérature et qui conditionne les développements thermocinétiques visés ; - d'autre part, il s'agira d'appliquer les modèles développés dans un contexte de calcul de transport réactif, pour reproduire les comportements de systèmes naturels soumis à des oscillations redox.

Prediction of elemental fluxes in the critical zone is dependent on our understanding of the dynamics of reactive oxidation-reduction fronts. Redox reactions are reactions that involve transfers of electrons between several chemical species. For example, the metabolic reactions that provide living cells with their energy are redox reactions involving an electron donor, such as carbon atoms in an organic molecule, and an electron acceptor, such as oxygen atoms in atmospheric dioxygen. Most of these redox reactions release large amounts of energy, but are hindered by kinetic barriers, that is, the reactions, although thermodynamically possible, do not take place, or at least very slowly, without the intervention of a catalytic process. These catalytic processes can take place abiotically on the surface of minerals, or with the help of biological mediation through an enzymatic process. The modeling of redox reactions thus comes up against several difficulties: they are often non-thermodynamic equilibrium processes, the kinetics of which are evolving and dependent on the nature of the mineral phases present in the medium, and on the presence or absence of biological material, as well as of of its nature. The calibration and generalization of the models obtained on laboratory systems are therefore especially difficult. A missing piece in our current modeling schemes is the possibility of making the biotic dynamics of redox transformations interact with the buffering effects of inorganic and organic abiotic systems. The last ten years have seen a surge of experimental and theoretical work on the transfers of electrons from and to mineral and organic phases. These phases can act as transient source and sink of electrons, in the absence of dissolution or precipitation processes of the mineral phases transformed by these reactions, or without complete degradation of the organic matter. This is particularly the case for minerals containing mixed-valent metals such as iron which can be found in the form of Fe2+ and Fe3+, and for humic substances of which certain functional groups, including quinones / hydroquinones, are the source of reversible redox properties. The formalisms currently used in reactive geochemistry codes make use of phase change reactions by dissolution / precipitation, and there is no thermokinetic formalism to manage changes in valence of ions within a mineral matrix; the modeling of the reactivity of organic materials is even less complete, and their redox reactivity is modeled only with degradation kinetics. The objective of this thesis is twofold: - we aim to fill the identified theoretical and numerical gaps on the basis (1) of a reassessment of the data available in the literature (the data relate mostly to clay minerals, double-lamellar iron hydroxides with valence mixed and organic functional groups that are sensitive to redox) and (2) of laboratory experiments under controlled conditions with monitoring of the redox speciation of aqueous species and of species present in mineral and organic matrices. The challenge associated with these experiments will be to define the conditions allowing, or not, reversible transformations in these matrices; - we aim then to apply our new conceptual and thermokinetic models in a context of reactive transport calculation, to reproduce the behavior of natural systems subjected to redox oscillations.