Activation et réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires à base de métallo-porphyrines

Activation and reduction of CO2 by metalloporphyrin-based molecular catalysts

• Auteur / Autrice : Adrien Smith
• Direction : Ally Aukauloo, Zakaria Halime
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/09/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Audrey Auffrant, Cyrille Costentin, Thibault Cantat, Charles Devillers, Noémie Lalaoui
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Audrey Auffrant, Cyrille Costentin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au fer

Porphyrines

Dioxyde de carbone

Électrochimie

Catalyse

Mots clés libres

Catalyse

Dioxyde de carbone

Métallo-Porphyrine

Électrochimie

Seconde sphère de coordination

Biomimétique

Catalysis

Carbon dioxide

Metalloporphyrin

Electrochemistry

Second coordination sphere

Biomimétique

Résumé

La transformation du CO₂ en formes réduites valorisables du carbone constitue une approche vers le recyclage de ce gaz à effet de serre, en réintroduisant dans le cycle du carbone des synthons C1 qui ne sont pas issus de ressources fossiles. Les tétraphénylporphyrines de fer et leurs dérivés se sont révélés être des catalyseurs moléculaires efficaces et sélectifs pour la réduction du CO₂ en CO. L'introduction de différentes fonctions dans la seconde sphère de coordination des porphyrines a aussi permis d'améliorer la surtension et les taux catalytiques.Inspirés par la poche distale des centres actifs des enzymes, une porphyrine de fer avec une anse portant une fonction carboxylate est étudiée. Les investigations électrochimiques, cinétiques, et de chimie computationnelle montrent que ce catalyseur permet de réduire fortement la surtension nécessaire à la catalyse tout en conservant des taux catalytiques très élevés. Il est proposé que la fonction carboxylate, initialement ligand axial du métal, joue en conditions catalytiques le rôle important dans l'insertion et la transformation du CO₂.Ensuite, deux porphyrines de fer ont été synthétisées avec un imidazolium à différentes positions par rapport au centre métallique. L'objectif premier était d'établir une corrélation entre la distance de la fonction cationique et les propriétés du catalyseur, afin de guider la conception de nouveaux catalyseurs plus performants.Cependant, l'étude électrochimique de ces composés révèle que ces groupements imidazolium peuvent être électroactifs. La résonance paramagnétique électronique a été utilisée afin de décrire leurs différentes formes réduites. Ces travaux ont amené à dévoiler la nature électroactive de ces groupements imidazolium portés par ces nouvelles porphyrines de fer.

Transforming CO₂ into valuable reduced forms of carbon is an interesting approach towards the recycling of this greenhouse gas, by introducing non-fossil fuel based C1 building blocks back into the carbon cycle. Tetraphenyl iron porphyrins and derivatives have been shown to be efficient and selective molecular catalysts for CO₂ reduction to CO. The introduction of various functions in the second coordination sphere of porphyrins showed great improvements of both the overpotential and the catalytic rates.Inspired by the distal pocket of enzymatic active centers, an iron porphyrin with a carboxylate strap is investigated. Electrochemical, kinetic and computational chemistry studies show that this catalyst operates at a low overpotential, while maintaining high catalytic rates. It is proposed that the carboxylate function, initially acting as an axial ligand of the metal, plays an important role in the insertion and transformation of CO₂, in synergy with a water molecule trapped in the superstructure.Furthermore, two iron porphyrins were synthetized bearing an imidazolium group at various positions with respect to the metal center. The original goal of this study was to establish a correlation between the distance of the cationic group from the metal center and the catalytic performances of the catalyst, which can guide the design of new catalysts for CO₂ reduction.The electrochemical study of these catalysts revealed that these imidazolium functions can be electroactive. Electron paramagnetic resonance was used to describe their various reduced forms. These studies revealed and describe the potential electroactive behavior of the imidazolium groups on these novel iron porphyrins catalysts.