Influence du procédé de fabrication d’électrodes de batterie sur les caractéristiques d’électrodes et les performances électrochimiques

Influence of the battery electrode manufacturing process on the electrode characteristics and electrochemical performance

• Auteur / Autrice : Jean-Baptiste Guy
• Direction : Sébastien Martinet
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : 2MGE - Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 10/12/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEA Grenoble - LITEN
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : DEHT
• Jury : Président / Présidente : Pierre-Xavier Thivel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Martinet, Bernard Lestriez, Claire Herold, Sylvie Grugeon, Cristina Iojoiu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Lestriez, Claire Herold

Mots clés

Mots clés libres

Charge Rapide

Formulation d’électrode

Rhéologie de l’encre

Electrochimie

Tortuosité

Plan expériences

Electrochemistry

Electrode formulation

Quick Charge

Slurry rheology

Tortuosity

Design of experiment

Résumé

Avec le déploiement des véhicules électriques et les nombreux projets de gigafactories, la recherche vise à améliorer l’autonomie et la vitesse de charge des batteries Li-ion. La réduction des coûts est également un enjeu majeur. Malgré cela, les études sur le procédé de fabrication des électrodes restent peu fréquentes. L’électrode négative est limitante lors des phases de charge rapide, en raison du risque de dépôt de lithium métallique. Cette thèse vise à mieux comprendre l’effet de la formulation et du procédé de fabrication par enduction des électrodes négatives à base de graphite sur les performances des cellules. Une approche rationnelle, basée sur la méthodologie des plans d'expériences et l’utilisation d’un plan de criblage, a été appliquée pour étudier l’effet de 11 facteurs avec un nombre limité de 26 électrodes négatives au total. Les paramètres étudiés se répartissent en 4 catégories : I) les propriétés et la teneur du polymère CarboxyMéthylCellulose de sodium (Na-CMC), tout en maintenant 3% de liant dans l’électrode ; II) la teneur et le facteur de forme des conducteurs électroniques ; III) les propriétés de l'électrode (porosité et grammage) ; IV) le procédé de fabrication, notamment le type de mélangeur utilisé pour la fabrication des encres et la vitesse d’enduction. Des caractérisations ont été réalisées tout au long du processus de fabrication, avec pour les encres des analyses rhéologiques et des observations morphologiques au microscope électronique à balayage (MEB). Le comportement rhéologique des encres joue un rôle important sur la morphologie de l’électrode et doit être adapté aux procédés de réalisation des électrodes. Les composants de l’encre jouent un rôle sur ce comportement, et la Na-CMC le régule pour obtenir les propriétés nécessaires. Ensuite, la structuration des électrodes a été caractérisée par des mesures de résistivité électronique, de tortuosité et d’adhésion. Une méthode améliorée a notamment été développée pour la mesure de la tortuosité avec une précision de 0,15. De fortes adhésions, de l’ordre de 50 N.m⁻¹, ont été obtenues selon le graphite utilisé pour une teneur élevée en SBR. Par contre, les performances électrochimiques ont une tendance inverse et sont d’autant meilleures que la teneur en SBR est réduite au profit de la Na-CMC, avec une adhésion permettant l’assemblage en cellule Li-ion. Pour finir, une rétention de capacité supérieure à 85% après 500 cycles a été obtenue pour une capacité surfacique négative de 5 mAh.cm⁻². Cette rétention est fortement influencée par les propriétés de la Na-CMC, par la teneur en conducteurs électroniques, par la nature et le facteur de forme de ce dernier, ainsi que par un grammage réduit de l’électrode. La conductivité électronique des électrodes, autour de 10 S.cm⁻¹, n’est pas limitante. Ainsi, la structuration de l’électrode par la Na-CMC et le conducteur électronique apparaît comme essentielle. Concernant les performances en charge rapide, elles sont principalement influencées par le grammage et donc l’épaisseur de l’électrode, comme attendu. Mais un équilibrage proche de 1,2 et une faible tortuosité de l’électrode négative évite le dépôt de lithium métallique jusqu’à des régimes de 2C (courant constant pour une charge en 30 min) pour 3 mAh.cm⁻² ou de 1C pour 5 mAh.cm⁻² à 23°C. Cette thèse a confirmé que l'augmentation de la densité énergétique, résultant d'un grammage plus élevé et d'électrodes plus compactes, entraîne une diminution des performances électrochimiques déjà bien connue dans la littérature. Cependant, la réduction de la tortuosité des électrodes, grâce à un liant principalement composé de Na-CMC à chaînes courtes avec un degré de substitution élevé et une faible quantité de conducteurs électroniques, permet de limiter cet impact. Ces travaux offrent ainsi un cadre pour améliorer les performances électrochimiques et de les ajuster en fonction des applications visées, telles que la charge rapide ou la longue durée de vie.

With the deployment of electric vehicles and numerous gigafactory projects, research continues to focus on improving the battery life and charging speed of Li-ion batteries. Cost reduction is also a major challenge. Despite this, studies on the electrode manufacturing process are sparse. The negative electrode is the limiting factor during fast-charging due to the risk of lithium metal deposition. This thesis aims to better understand the effect of the formulation and the manufacturing process of graphite-based negative electrodes by coating on performance. A rational approach, based on Design of Experiments (DOE) methodology and a screening design, was applied to study the effect of 11 parameters with a limited number of 26 negative electrodes in total. The parameters studied are divided into four categories: I) the properties and content of the sodium CarboxyMethylCellulose (Na-CMC) polymer, while maintaining 3% binder in the electrode; II) the content and form factor of the electronic conductors; III) the properties of the electrode (porosity and areal density); IV) the manufacturing process, particularly the type of mixer used for slurry preparation and the coating speed. Characterizations were performed throughout the manufacturing process, starting with rheological analyses of the slurries and morphological observations using a Scanning Electron Microscope (SEM). The rheological behavior of the slurries plays a crucial role in the electrode morphology and must be adapted to the electrode manufacturing processes. The slurry components influence this behavior, and Na-CMC regulates it to achieve the required properties. In the second part, the electrode structure was characterized through measurements of electronic resistivity, tortuosity, and adhesion. An improved method was developed for measuring tortuosity with a precision of 0.15. Strong adhesions, in the order of 50 N.m⁻¹, were obtained depending on the graphite used and with a high SBR content. Electrochemical performance, on the other hand, is inversely correlated, being all the better as the SBR content is reduced in favor of Na-CMC, with adhesion enabling assembly. Finally, a capacity retention greater than 85% after 500 cycles was achieved for a surface capacity of 5 mAh.cm⁻² on the negative electrode. This retention is strongly influenced by the properties of Na-CMC, the content of electronic conductors, as well as the nature and form factor of the latter, along with a reduced areal density of the electrode. The electronic conductivity of the electrodes, around 10 S.cm⁻¹, is not limiting. The structuring of the electrode by Na-CMC and the electronic conductor appears to be essential. Regarding fast-charging performance, it is mainly influenced by the areal density and thus the electrode thickness, as expected. However, a balancing around 1.2 (capacity ratio between the negative and positive electrodes) and low tortuosity of the negative electrode help prevent lithium plating at charge rates up to 2C (current required to charge the battery in 30 min) for 3 mAh.cm⁻² or 1C (1 hour of charge) for 5 mAh.cm⁻² at 23°C. This thesis has highlighted that increasing energy density, resulting from higher areal density and more compact electrodes, leads to a decrease in electrochemical performance. However, reducing the tortuosity of the electrodes, through a binder primarily composed of short-chain Na-CMC with a high degree of substitution and a low quantity of electronic conductors, can mitigate this impact. This work thus provides a framework for adjusting electrochemical performance depending on the desired application, such as fast charging or long cycle life.