Optimisation des performances des matériaux polymères pour l'énergie par une compréhension fine de la relation structure/propriétés fonctionnelles/durabilité

Optimization of the performance of polymer materials for energy by a fine understanding of the structure / functional properties / durability relationship

• Auteur / Autrice : Maxime Gondrexon
• Direction : Laurent Gonon
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : 2MGE - Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 16/12/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes Moléculaires et Nano Matériaux pour l'Énergie et la Santé
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Gautier-luneau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Gonon, Deborah Jones, Laurent Rubatat, Eric Claude
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Deborah Jones, Laurent Rubatat

Mots clés

Mots clés libres

Saxs/sans

Afm-meb/tem

Structure/propriétés/durabilité

Polymère

Matériaux nanostructurés

Raman/IR

Nanostructured materials

Saxs/sans

Structure/properties/durability relationship

Chemical ageing

Polymer

Nmr

Résumé

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est un dispositif de conversion d'énergie chimique en énergie électrique. Dans un scénario d'utilisation d'hydrogène bas carbone, elle pourrait participer à la décarbonation de notre société dans différents secteurs comme par exemple le transport lourd (routier, ferroviaire et maritime). Cependant, ce secteur exige que des performances et des durabilités importantes soient rapidement atteintes (supérieures à 25 000h d'ici 2030) pour que la PEMFC puisse être largement déployée. Or, ses propriétés sont étroitement liées à celles de la membrane qui est située au cœur de la pile. De nos jours, les membranes les plus utilisées sont les membranes perfluorées sulfonées de type Nafion®. Ces matériaux présentent de très bonnes propriétés de conductivité et de stabilité chimique mais ne permettent pas de répondre aux défis techniques du cahier des charges imposé par le transport lourd. En effet, des températures d'utilisation supérieures à 100°C sont aujourd'hui envisagées pour la PEMFC alors que les membranes perfluorées voient leurs propriétés thermomécaniques et de conduction chuter vers 80-90°C. Elles posent également de réels problèmes environnementaux et de santé publique car fluorées. De ce fait, des membranes alternatives sont proposées sur le marché pour, à terme, remplacer ces membranes. Parmi elles, les poly-aromatiques comme le poly(éther éther cétone) sulfoné se présentent comme un candidat potentiel pour substituer le Nafion® pour leurs très bonnes propriétés thermomécaniques et leur imperméabilité aux gaz. Cependant, elles souffrent d'une durabilité chimique insuffisante lorsque comparées à leurs homologues fluorées. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'hybridation par voie sol-gel d'une membrane commerciale sPEEK afin de lui apporter une stabilité chimique compatible avec son fonctionnement en pile. Dans un premier temps, ce ionomère a été nano-structuré pour le rendre suffisamment stable dans l'eau à 80°C, condition sine qua non pour être utilisé dans une PEMFC. Une évolution de la morphologie du matériau a été mise en évidence par diffusion de rayonnements X et neutroniques aux petits angles (SAXS/SANS) suite à des traitements nano-structurants de type hydro-alcooliques (HA). En parallèle, 4 précurseurs sol-gel porteurs de fonctions chimiques sacrificielles et régénératives ont été élaborés par chimie click et leur synthèse a été étudiée par RMN. En s'appuyant sur l'expertise du laboratoire, 4 familles de membranes hybrides ont été élaborées. Des tests de vieillissements accélérés ont été conduits et ont malheureusement montré que les membranes hybrides ainsi produites n'étaient pas protégées contre le stress oxydatif. L’insertion des phases SG provoque même, contre toute attente, un effet pro-dégradant. Finalement, des expériences SANS (D22 à l’Institut Laue Langevin à Grenoble) combinées à la variation de contraste ont été menées afin d’observer sélectivement la phase SG puis la phase sPEEK de ces matériaux hybrides. A l'issue de ces expériences, il a été proposé qu'un lien pouvait être fait entre la morphologie de la phase SG (et son impact sur la phase sPEEK) et les propriétés fonctionnelles des membranes hybrides. Des hypothèses ont ainsi été établies pour expliquer pourquoi la morphologie à l'échelle nanométrique joue un rôle déterminant au regard de la durabilité du matériau hybride.

The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a device for converting chemical energy into electricity. In a low-carbon hydrogen scenario, it could contribute to the decarbonisation of our society in various sectors, such as heavy transport (road, rail and sea). However, this sector requires significant performance and durability to be achieved quickly (in excess of 25,000 hours by 2030) if PEMFC is to be widely deployed. Its properties are closely linked to those of the membrane which is at the heart of the cell. Today, the most commonly used membranes are perfluorinated sulfonated membranes like Nafion®. These materials have very good conductivity and chemical stability properties, but cannot meet the technical challenges of the specifications imposed by heavy transport. Operating temperatures in excess of 100°C are currently envisaged for PEMFCs, whereas the thermomechanical and conductive properties of perfluorinated membranes fall to around 80-90°C. They also pose real environmental and public health problems because they contain fluorine. As a result, alternative membranes are being proposed on the market to eventually replace these membranes. Among these, poly-aromatics such as sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) are potential candidates to replace Nafion® because of their very good thermomechanical properties and their impermeability to gases. However, they suffer from insufficient chemical durability when compared with their fluorinated counterparts. In this context, this thesis focused on the sol-gel hybridization of a commercial sPEEK membrane in order to make its chemical stability compatible with its operation in a cell. Initially, this ionomer was nano-structured to make it sufficiently stable in water at 80°C, a sine qua non for use in a PEMFC. An evolution of the material's morphology was demonstrated by small-angle X-ray and neutron scattering (SAXS/SANS) following nano-structuring hydro-alcoholic treatments (HA). In parallel, 4 sol-gel precursors carrying sacrificial and regenerative chemical functions were developed using click chemistry and their synthesis was studied using NMR. Drawing on the laboratory's expertise, 4 families of hybrid membranes were developed. Accelerated ageing tests were carried out and unfortunately showed that the hybrid membranes produced were not protected against oxidative stress. The insertion of SG phases even had a pro-degradative effect, contrary to all expectations. Finally, SANS experiments (D22 at the Institut Laue Langevin in Grenoble) combined with contrast variation were carried out in order to selectively observe the SG phase and then the sPEEK phase of these hybrid materials. At the end of these experiments, it was proposed that a link could be made between the morphology of the SG phase (and its impact on the sPEEK phase) and the functional properties of the hybrid membranes. Hypotheses were thus established to explain why morphology at the nanometric scale plays a decisive role with regard to the durability of the hybrid material.