Etude cinétique de la combustion de molécules organiques hétéroatomiques par des approches de chimie théorique

Kinetic study of the combustion of heteroatomic organic molecules by theoritical chemistry

• Auteur / Autrice : Jonathan Honorien
• Direction : Baptiste Sirjean, René Fournet
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie des Procédés, des Produits et des Molécules
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 19/10/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Axe 4 - CITHERE - Cinéthique et Thermodynamique pour l'Energie
• Jury : Président / Présidente : Odile Simonnot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Baptiste Sirjean, Guillaume Dayma, René Fournet, Florent Louis, Lucia Giarracca
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guillaume Dayma, Florent Louis

Mots clés

Mots clés libres

Dft

Composés hétéroatomiques

Modélisation

Combustion

Mécanismes

Combustion

Modeling

Dft

Heteroatomic compounds

Mechanisms

Résumé

Les composés organiques hétéroatomiques (molécules contenant des atomes tels que N, Cl, S…) sont omniprésents dans de nombreux secteurs industriels (matériaux, industrie chimique et pharmaceutique….). Cependant les connaissances actuelles sur les mécanismes de dégradation thermique de ces espèces chimiques sont insuffisantes. Pourtant les risques d'incendie ou d'explosion dans des zones de stockage ou de fabrication, l'incinération de déchets ménagers ou industriels, la dépollution des sols par voie thermique, l'utilisation grandissante des combustibles solides de récupération (CSR) dans le cadre de la transition énergétique, sont autant d'exemples qui nécessitent une amélioration très nette des connaissances sur les mécanismes réactionnels mis en jeu dans la combustion de telles molécules afin d’évaluer la nature et les quantités de polluant formés. Dans ce cadre, quatre familles chimiques à fort intérêt industriel ont été étudiées (les urées, les carbamates, les chloroacétamides et les triazoles). A partir de l’analyse structurelle des composés les plus répandues pour chacune de ces familles, des molécules modèles représentatives ont été identifiées. Une méthodologie alliant calculs de structure électronique (méthodes composites CBS-QB3, méthodes de type Coupled Cluster CCSD(T)…), théories cinétiques (théorie de l’état de transition « classique » ou variationnelle, théorie RRKM,…) et thermodynamique statistique (calcul des fonctions de partition) a permis une analyse exhaustive des surfaces d’énergie potentielle des molécules modèles. Cette méthodologie a été adaptée pour chaque famille chimique d’intérêt afin d’obtenir le meilleur compromis entre la précision attendue et le temps de calcul nécessaire. Les constantes de vitesse et grandeurs thermodynamiques (fH°298K, S°298K, Cp°(T)) associées à chaque processus élémentaire ont alors été déduites. Les corrections issues du traitement des rotations internes (méthode 1D-HRU) et de la prise en compte de l’effet tunnel (méthode Eckart 1D) ont permis d’obtenir des constantes de vitesse précises sur lesquelles s’appuient les modèles cinétiques détaillés développés pour chaque famille de molécules. Des réactions types, basées sur une relation structure-réactivité ont été extraites de ces modèles pour chaque famille chimique. Ces règles de générations pourront s'appliquer à des composés portant les mêmes groupes fonctionnels. De plus, les produits principaux de décomposition thermique de ces espèces ont été identifiés parmi lesquels des polluants majeurs tels que les isocyanates ou les nitriles. Les applications potentielles de ces recherches sont très larges car elles intéressent à la fois le domaine de la santé et de l'environnement, grâce à la capacité des modèles à prévoir la formation de polluants très toxiques pour l'homme et son environnement, le domaine de la sécurité des procédés industriels, notamment à travers les risques d'explosions ou d'incendies, ainsi que l'optimisation de procédés comme l'incinération, l'utilisation de combustibles solides de récupération ou la décontamination des sols par voie thermique.

Heteroatomic organic compounds (molecules containing atoms such as N, Cl, S...) are widely used in many industrial fields (materials, chemical and pharmaceutical industry....). However, the current knowledge on the thermal degradation mechanisms of these chemical species is still insufficient. The risks of fire or explosion in storage or manufacturing areas, the incineration of household or industrial waste, the decontamination of soils by thermal means, the growing use of solid recovered fuels (SRF) in the framework of the energy transition, are all examples that require a clear improvement in knowledge of the reaction mechanisms involved in the combustion of such molecules in order to assess the nature and quantities of pollutants formed. In this context, four chemical families of high industrial interest have been studied (ureas, carbamates, chloroacetamides and triazoles). From the structural analysis of the most widespread compounds for each of these families, representative model molecules have been identified. A methodology combining electronic structure calculations (CBS-QB3 composite methods, Coupled Cluster CCSD(T) methods...), kinetic theories (classical or variational transition state theory, RRKM theory,...) and statistical thermodynamics (calculation of partition functions) led to an exhaustive analysis of the potential energy surfaces of model molecules. This methodology has been adapted for each chemical family of interest in order to obtain the best compromise between the expected accuracy and the computation time. The rate constants and thermodynamic parameters (fH°298K, S°298K, Cp°(T)) associated to each elementary process were then deduced. Corrections resulting from the treatment of internal rotations (1D-HRU method) and from the consideration of the tunneling effect (1D Eckart method) allowed to obtain accurate rate constants on which the detailed kinetic models developed for each family of molecules are based. Typical reactions based on a structure-reactivity relationship have been extracted from these models for each chemical family. These generation rules can be applied to compounds with the same functional groups. Moreover, the main products of thermal decomposition of these species have been identified, including major pollutants such as isocyanates and nitriles. The potential applications of this research are very broad, as they concern both the health and environmental fields, through the ability of the models to predict the formation of pollutants that are highly toxic for humans and their environment, the field of industrial process safety, in particular through the risks of explosions or fires, as well as the optimization of processes such as incineration, the use of solid recovered fuels or the decontamination of soils by thermal means.