Développement d’une méthode de quantification des microplastiques en Pyrolyse-GC/MS et application à l’étude de sédiments de la Seine

Development of an analytical method for the analysis of microplastics by Pyrolysis-GC/MS and application on Seine River sediments

• Auteur / Autrice : Nadia Bouzid
• Direction : Bruno Tassin, Johnny Gasperi
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 18/03/2024
• Etablissement(s) : Paris 12
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LEESU - Laboratoire Eau Environnement et Systèmes Urbain
• Jury : Président / Présidente : Sophie Ayrault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Tassin, Marie-France Dignac, Alexandra Ter halle, Mélanie Davranche, Rachid Dris, Johnny Gasperi
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie-France Dignac, Alexandra Ter halle

Mots clés

Mots clés libres

Microplastiques

Développement analytique

Pyrolyse-GC/MS

Sédiment

Microplastics

Analytical development

Pyr-GC/MS

Sediment

Résumé

La pyrolyse couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse (Py-GC/MS) est une méthode thermo-analytique de plus en plus utilisée pour analyser les microplastiques (MP) dans des échantillons environnementaux. Cette technique permet d’obtenir la concentration en masse des polymères ciblés. Elle est complémentaire à la microspectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (µ-IRTF), qui renseigne sur la nature, le nombre et la taille des particules. Bien que la Py GC/MS ait été appliquée à divers types d'échantillons environnementaux, la quantification dans des matrices riches en matières minérales et organiques représente une difficulté en raison des risques d'interférences pouvant entraîner des biais. Ce travail se concentre sur le développement d'une méthode de quantification des MP par Py-GC/MS, ainsi que sur son couplage avec la spectroscopie µ-IRTF pour l'analyse de sédiments de rivière. Les effets de matrice, causé par la présence de matières minérales ont été mis en évidence dans le cadre de l’analyse par Py-GC/MS d’échantillons de sédiments. Ces observations ont conduit au développement d'une méthode de quantification par étalonnage interne pour cinq polymères largement utilisés dans la fabrication des plastiques. Les résultats montrent une reproductibilité et une sensibilité satisfaisantes pour la quantification du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et du polystyrène (PS), alors que des conditions non reproductibles ont été observées pour le polytéréphtalate d’éthylène (PET) et le polychlorure de vinyle (PVC). La méthode de quantification a ensuite été appliquée à l'analyse d'échantillons de laisses de crue de la Seine, qui correspondent aux sédiments qui se déposent sur les berges pendant les périodes de crue. Ces échantillons ont été préalablement analysés par spectroscopie µ-IRTF et un protocole a été mis au point pour assurer leur transfert vers la Py-GC/MS. Le couplage des méthodes sur un même échantillon a montré une cohérence entre le nombre, la taille et la masse des MP. Cette double approche permet de discuter de la pertinence des deux méthodes en fonction du type d'échantillon, de la gamme de taille analysée et des objectifs de l'étude. En termes de suivi environnemental, une augmentation de la contamination entre les sites situés en amont et en aval de l'agglomération parisienne a été observée, tant en termes de nombre de MP (3,9 à 50.103 MP kg-1) qu’en masse de PE, PP et PS (1,1 à 18 mg kg-1). L'étude des laisses de crue s'est révélée être une alternative intéressante pour évaluer la contamination des MP en période de crue, offrant une représentativité temporelle et spatiale intégrée de la contamination en comparaison aux approches conventionnelles d’échantillonnage. Les contributions méthodologiques de cette thèse ouvrent la voie à des études plus approfondies sur la complémentarité des méthodes thermo-analytiques et spectroscopiques pour la quantification des MP dans des gammes de taille plus étendues et diverses matrices afin de mieux comprendre le devenir de ces contaminants dans l’environnement.

Pyrolysis coupled to gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) is a thermo-analytical method commonly used to analyze microplastics (MP) in environmental samples. This technique is used to determine the mass concentration of selected polymers, and is complementary to Fourier transform infrared microscopy (µ-FTIR), which provides information on the number and size of particles. Although Py-GC/MS has been applied to a variety of sample types, quantification in inorganic and organic-rich matrices is challenging due to potential interferences. This work focuses on the development of a method for quantifying MP by Py-GC/MS and its combination with µ-IRTF for the analysis of river sediments. Matrix effects, attributed to the presence of mineral matter, were first highlighted in the Py-GC/MS analysis of MP in sediment samples. These observations led to the development of an internal calibration method for five polymers. The reproducibility and sensitivity were high for the quantification of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polystyrene (PS), while non-reproducible conditions were observed for polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC). The MP quantification was then applied to the analysis of flood deposit sediments, which correspond to sediments deposited on banks during flood events. These samples were first analyzed by µ-FTIR, and then a protocol was developed for their transfer to Py-GC/MS. Combining the two methods on the same sample demonstrated consistency among the number, size, and mass of MP. This approach allows for a discussion of the relevance of both methods based on the sample type, size range analyzed, and study objectives. Regarding environmental monitoring, an increase in contamination between sites upstream and downstream of the Paris urban area was observed, both in terms of the number of MP (3.9 to 50,103 MP kg-1) and the mass of PE, PP and PS (1.1 to 18 mg kg-1). The study of floodplain sediment samples emerged as a promising approach to assess MP contamination during flood events, providing a better integration of contamination compared to conventional sampling techniques. The methodological contributions of this thesis provide insight into the complementarity of thermo-analytical and spectroscopic methods for quantifying MP over a wider range of sizes and in various matrices, thereby improving our understanding of the transfer of these contaminants into the environment.