Liaison interfaciale et inhibition de la corrosion par les inhibiteurs organiques 2-mercaptobenzothiazole et 2-mercaptobenzimidazole sur le cuivre

Interfacial bonding and corrosion inhibition of 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole organic inhibitors on copper

• Auteur / Autrice : Vishant Garg
• Direction : Philippe Marcus, Vincent Maurice
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 22/04/2024
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Christine Blanc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne-Sophie Mamede
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : J. m. c. Mol

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre

Corrosion électrochimique

Chimie analytique

Mots clés libres

Cuivre

Inhibition de la corrosion

Inhibiteurs organiques

2-Mercaptobenzothiazole

2-Mercaptobenzimidazole

Analyse de surface

Xps

ToF-SIMS

Copper

Corrosion inhibition

Organic inhibitors

2-Mercaptobenzothiazole

2-Mercaptobenzimidazole

Surface analysis

Xps

ToF-SIMS

Résumé

Les mécanismes de liaison interfaciale de deux inhibiteurs organiques contenant du soufre, le 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) et le 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI), adsorbés sur le cuivre ainsi que l'inhibition de la corrosion qu'ils offrent dans diverses solutions aqueuses ont été étudiés à l'aide de méthodes électrochimiques et de techniques analytiques de surface avancées telles que la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS). En milieu acide, le 2-MBT se lie au cuivre métallique par l'intermédiaire de ses atomes de soufre, formant une couche chimisorbée. La formation de couches physisorbées de la molécule organique a également été détectée par ToF-SIMS. Dans les milieux alcalins et neutres, une fraction des atomes d'azote de la molécule est également impliquée dans la liaison avec le cuivre métallique. La présence d'oxydes natifs à l'interface entraîne des défauts dans la couche barrière, et favorise la formation de complexes organométalliques dans les milieux alcalins et neutres. La modification des mécanismes de liaison est attribuée au conformère dominant de la molécule dans chaque milieu, qui change en fonction du pH de la solution, ce qui entraîne un changement des sites actifs au sein de la molécule. Le film organique formé inhibe la corrosion du cuivre dans les milieux chlorés acides et neutres, tandis que dans les milieux alcalins, il inhibe l'oxydation anodique de la surface. En milieu acide, le 2-MBI se lie au cuivre ses atomes d'azote pour former une couche interne chimisorbée sous-jacente à la couche externe physisorbée. La liaison avec le soufre se produit également lorsque la surface métallique est directement accessible aux molécules de 2-MBI. La présence d'oxydes natifs entraîne la formation de complexes organométalliques par relâchement des ions Cu(I) des oxydes dissociés. Il en résulte des couches organiques plus épaisses pour le 2-MBI que pour le 2-MBT. Les films organiques formés par le 2-MBI inhibent la dissolution anodique du cuivre dans des milieux chlorurés acides. Cependant, l'efficacité inhibitrice du 2-MBI sur le cuivre est inférieure à celle du 2-MBT malgré la formation de films plus épais et les propriétés protectrices des complexes formés par le 2-MBI. Cet effet est attribué au changement des sites actifs entre les deux molécules, d'un atome d'azote et deux atomes de soufre dans le 2-MBT à un atome de soufre et deux atomes d'azote dans le 2-MBI, ce qui modifie les mécanismes de liaison interfaciale et, par conséquent, l'efficacité d'inhibition de la corrosion du cuivre.

The interfacial bonding mechanisms of two sulphur containing organic inhibitors, 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) and 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI), adsorbed on copper along with the corrosion inhibition offered by them in various aqueous solutions were investigated using electrochemical methods and advanced surface analytical techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). In acidic media, 2-MBT bonds to metallic copper via its sulphur atoms forming a chemisorbed layer. The formation of physisorbed layers of the organic molecule was also detected by ToF-SIMS. In alkaline and neutral media, a fraction of the nitrogen atoms from the molecule is also involved in the bonding with metallic copper. The presence of native oxides at the interface results in defects within the barrier layer but also promotes the formation of metal-organic complexes in both the alkaline and neutral media. The change in bonding mechanisms was attributed to the dominant conformer of the molecule in each media, which changes based on the pH of the solution, thus resulting in the change of active sites within the molecule. The adsorbed organic film formed inhibits the corrosion of copper in acidic chloride and neutral chloride media, while in alkaline media it inhibits anodic oxidation of the surface. The 2-MBI bonding with copper, in acidic media, occurs by its nitrogen atoms forming an inner chemisorbed underneath the outer physisorbed layer. Sulphur bonding also occurs when the metallic surface is directly accessible to the 2-MBI molecules. The presence of native oxides results in the formation of metal-organic complexes owing to the release of Cu(I) ions from the dissociated oxides. This results in thicker organic layers for 2-MBI as compared to 2-MBT. The organic films formed by 2-MBI also inhibit the anodic dissolution of copper in acidic chloride media. However, the inhibitor efficiency of 2-MBI on copper is lower than that of 2-MBT despite forming thicker films and the protective properties of the metal-organic complexes formed by 2-MBI. This effect has been attributed to the change in active sites between the two molecules, from one nitrogen and two sulphur atoms in 2-MBT to one sulphur and two nitrogen atoms in 2-MBI, which alters the bonding mechanisms and subsequently the corrosion inhibition efficiency on copper.