Thèse soutenue

Pigments hybrides carbonate de calcium-naphtoquinone inspirés par la coloration des biominéraux de l'oursin
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Auteur / Autrice : Vaskar Sardhalia
Direction : Thierry AzaïsMarie Alberic
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
Date : Soutenance le 15/12/2023
Etablissement(s) : Sorbonne université
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
Jury : Président / Présidente : Nadine Nassif
Examinateurs / Examinatrices : Yael Politi, Laurent Billon, Boaz Pokroy
Rapporteurs / Rapporteuses : Carole Perry, Christèle Combes

Résumé

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Les couleurs vives observées dans les biominéraux provenant d'oursins adultes, allant du violet au vert, sont attribuées à la présence de molécules de naphtoquinone polyhydroxylée (PHNQs). Ces PHNQs sont intégrés dans la calcite, probablement au cours de la croissance cristalline, se produisant via l'intermédiaire de précurseurs de carbonate de calcium amorphe (ACC). La formation de minéraux chez les oursins s'accompagne de changements de couleur dépendant du stade de minéralisation. Le spinochrome A, par exemple, présente une couleur rouge lorsqu'il est extrait des épines violettes de Paracentrotus lividus en conditions acides, ce qui indique un lien potentiel entre le pH et les variations de couleur telles qu'observées dans la formation de CaCO3. Pour avoir une meilleure compréhension de ces variations de couleur et de l'impact des naphtoquinones sur la cristallisation de l'ACC, nous avons effectué une précipitation de CaCO3 en présence de PHNQs (extraits d'épines d'oursins) et de naphtoquinones naturelles disponibles dans le commerce (naphthazarine, lawsone et juglone). Nous avons contrôlé le pH tout au long de la formation de l'ACC coloré et de sa cristallisation en calcite. Différentes techniques analytiques, dont la DSC/ATG, l’XPS, l’analyse PDF, la spectroscopie UV-Vis, le STEM-EELS, la spectroscopie RMN en phase solide et la DRX HR, ont été utilisées pour caractériser les propriétés des pigments hybrides amorphes et cristallins. Nos résultats révèlent que différents pigments peuvent créer un spectre de calcite colorée. Par exemple, la naphtazarine, rouge à un pH acide, puis bleue avant la précipitation de l'ACC, donne finalement une calcite bleue lavande, en raison d’une déprotonation/protonation successive des OH. L'effet de l'augmentation de la concentration de naphtaline sur la stabilité de l'ACC face à la cristallisation en solution et à l'air suit des tendances différentes sans affecter la structure locale de l'ACC. La quantification de la naphtaline associée à l'ACC et à la calcite révèle que seule une infime partie de la naphtaline associée à l'ACC est incorporée dans la calcite, et ce sous la forme de nano-inclusions non homogènes ; tandis que le reste est adsorbé à la surface sous l'effet de fortes forces chimiques ou physiques. En outre, le spinochrome A conduit à l’obtention de calcite violette, tandis que les spinochromes B et E à de la calcite jaunâtre. L'analyse DRX HR indique que les spinochromes B et E induisent des distorsions plus importantes dans le réseau de la calcite que le spinochrome A. De plus, le spinochrome A augmente la stabilité du polymorphe intermédiaire, modifiant ainsi la voie de cristallisation. La combinaison d'effets structurels atomiques minimes et d'une coloration intense suggère une incorporation préférentielle du spinochrome A dans les épines pourpres de P. lividus. Les PHNQs extraits des épines d'oursins et les pigments hybrides ont été testés pour la teinture des textiles, montrant des résultats prometteurs dans le cas des PHNQs biogéniques et des pigments hybrides à base d'ACC.