Développement d'un nouveau spectromètre RPE à haute fréquence

Development of Novel High-Frequency EPR Spectrometer and In-house fabrication of NMR MAS drive caps and ultra-centrifuge kit packing tools

• Auteur / Autrice : Utsab Banerjee
• Direction : Daniel Abergel, Kong Ooi Tan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 07/12/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des biomolécules (Paris ; 2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Thomas Prisner
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Un Sun, Rachel Martin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polarisation (physique nucléaire)

Résonance paramagnétique électronique

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

EPR

DNP

NMR

Résumé

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est une méthode puissante qui permet de comprendre les processus chimiques et de caractériser une grande variété de molécules. La simplicité de la préparation, l'absence de dommages à l'analyte et les faibles des échantillons sont autant de raisons qui font de la RMN une méthode de spectroscopie largement utilisée. Cependant, elle présente également certains inconvénients, notamment une faible sensibilité. Il existe plusieurs méthodes pour améliorer la sensibilité de la RMN. La polarisation nucléaire dynamique (DNP) est l'un des moyens les plus puissants d'améliorer la sensibilité de la RMN. Pour évaluer avec précision les paramètres de la DNP et caractériser les propriétés dynamiques de spin dans des échantillons de compositions identiques (mêmes concentration et solvant) et soumis à la même puissance d'irradiation par micro-ondes, à la même basse température de l'hélium liquide ainsi qu'au même champ magnétique, il est nécessaire de détecter simultanément les signaux de RMN et de RPE. Afin de construire facilement et à coût modéré une sonde RPE/RMN, on a utilisé la technique de détection longitudinale de la RPE. La détection longitudinale (LOD) de la RPE repose sur l'utilisation d'une bobine de détection alignée parallèlement au champ magnétique statique, afin de détecter les variations de l'aimantation longitudinale. La bobine de détection est placée dans un plan orthogonal à la bobine d'émission et accordée sur une gamme de fréquences différente, ce qui réduit le couplage éventuel et le bruit de l'émission. Une modulation d'amplitude des micro-ondes afin de saturer périodiquement l'aimantation électronique, réalisant ainsi également une modulation de l'aimantation longitudinale. L'aimantation longitudinale variable qui en résulte induit alors une tension alternative dans la bobine EPR dont l'axe est parallèle à l'axe de la bobine. Dans cette thèse, nous avons également montré que l'EPR LOD peut être utilisé comme "hacheur" optique. Ceci est important car cela nous permettra d'utiliser le hacheur optique avec des sources de micro-ondes de haute puissance comme le gyrotron où la modulation d'amplitude des micro-ondes n'est pas possible. L'autre sujet de ce travail concerne les couvercles des rotor pour la RMN à l'état solide, par impression 3D, et les kits d'ultracentrifugation pour emballer les échantillons dans les rotors de RMN à l'état solide. La technologie d'impression en 3D permet de produire des pièces à faible coût et avec une grande précision (<100 micron). Un examen de la littérature récente dans le domaine a montré que la technologie d'impression 3D pouvait être mise à profit pour fabriquer un système de rotation à angle magique (MAS) destiné à la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide. Nous montrons ici que non seulement les imprimantes 3D de paillasse à des prix abordables permettent de produire des capuchons de 3,2 mm avec une qualité similaire à celle de la version commercialisée, mais aussi des capuchons plus petits, de 2,5 mm et de 1,3 mm, malgré un léger compromis en termes de performances. Toutes les têtes d'entraînement fabriquées en interne (de 1,3 à 7 mm) peuvent être reproduites de manière reproductible (>90 %) et permettent d'atteindre d'excellentes performances en rotation. En résumé, les systèmes > 3,2 mm ont des performances similaires à celles des systèmes commerciaux, tandis que les coiffes de 2,5 et 1,3 mm peuvent tourner jusqu'à 26 kHz ± 2 Hz et 46 kHz ± 1 Hz, respectivement. La fabrication interne rapide et peu onéreuse des capuchons de rotors MAS permet de prototyper facilement de nouveaux modèles de capuchons d'entraînement MAS.

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful method that can give insights into chemical processes and has the capability to characterize a wide variety of molecules. The simplicity of the preparation, absence of damage to the analyte, and moderate sample volumes needed are among the important reasons which make NMR a widely used spectroscopy method. However, it also has some drawbacks, such as low sensitivity. There are several methods to improve the sensitivity of NMR. One of the most powerful ways to improve the NMR sensitivity is dynamic nuclear polarization (DNP). Therefore, to accurately evaluate the DNP parameters, and characterize the spin dynamic properties of samples containing the same concentration and solvent and subjected to the same microwave irradiation power, cryogenic temperature, and magnetic field, a dual detection capability of NMR and EPR is required. In order to easily and cost effectively build an EPR/NMR probe, longitudinal detected EPR technique is used here. Longitudinal detection (LOD) of EPR is based on a pickup coil aligned parallel to the static magnetic field, , to measure a changing longitudinal magnetization. The detection coil is placed orthogonal to the transmit coil and tuned to a different frequency range, which reduces the transmit crosstalk and noise. The longitudinal magnetization can be modulated by an amplitude modulation of microwave to periodically saturate the electron magnetization. The resulting time-dependent longitudinal magnetization then induces an alternating voltage in the EPR coil with an axis parallel to . Here in this thesis we have also showed that LOD EPR can be used optical chopper. This is important because this will enable us to use the optical chopper with high power microwave sources like the gyrotron where microwave amplitude modulation is not possible. The other topic mentioned here is 3D printed caps for solid state NMR and ultracentrifuge kits to pack samples in solid state NMR rotors.The 3D-printing technology has emerged as a well-developed method to produce parts with considerably low cost and yet with high precision (<100 micron). Recent literature has shown that the 3D-printing technology can be exploited to fabricate a magic-angle spinning (MAS) system in solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Here, we show that not only lab-affordable benchtop 3D printers can produce 3.2 mm drive caps with a similar quality as the commercialized version, but also smaller 2.5 mm and 1.3 mm MAS drive caps—despite a slight compromise in performance. All in-house fabricated drive caps (1.3 to 7 mm) can be consistently reproduced (>90 %) and achieve excellent spinning performances. In summary, the > 3.2 mm systems have similar performances as the commercial systems, while the 2.5- and 1.3-mm caps can spin up to 26 kHz ± 2 Hz, and 46 kHz ± 1 Hz, respectively. The low-cost and fast in-house fabrication of MAS drive caps allows easy prototyping of new MAS drive cap models and, possibly, new NMR applications.