Courbe de fusion et transition liquide-liquide dans le phosphore

Melting curve and liquid-liquid transition in phosphorus

• Auteur / Autrice : Hermann Muhammad
• Direction : Frédéric Datchi, Mohamed Mezouar
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 03/01/2021; Soutenance le 20/10/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)

Mots clés

Mots clés libres

Phosphore

Transition liquide-liquide

Diagramme de phase

Thermodynamique

Viscosité

Haute pression

Phosphorus

Liquid-liquid transition

Phase diagram

Thermodynamics

Viscosity

High pressure

Résumé

Une transition liquide-liquide (TLL) est un phénomène particulier dans lequel un liquide mono-composant se transforme en un autre via une transition de phase du premier ordre. Une telle TLL a été découverte en 2000 dans le phosphore liquide à haute pression, entre un liquide de basse densité (LDL) et un liquide de haute densité (HDL) [Katayama et al, Nature 403 (2000)]. Les preuves expérimentales des TLL restent rares et contestées, et un seul autre cas sans à été identifié sans ambiguïté dans le soufre [L. Henry et al, Nature, 584 (2020)]. De nombreuses questions demeurent ouvertes concernant le diagramme de phase du phosphore noir (bP) et la thermodynamique associée à la fusion et et à la transition liquide-liquide. L’objectif de cette thèse est d’acquérir une compréhension plus approfondie de la fusion du phosphore noir et de la TLL. Pour atteindre cet objectif, nous avons mené une série d’expériences à haute pression et haute température pour examiner les aspects structuraux et thermodynamiques de ces transitions de phase. Afin d'assurer une bonne précision des mesures de pression et température, nous avons d'abord établi une nouvelle métrologie P-T fondée sur l'importante anisotropie des propriétés thermo-élastique du bP. Grâce à cette métrologie, nous avons pu déterminer précisément la courbe de fusion et la ligne de transition liquide-liquide du phosphore noir. Nos résultats mettent en évidence des différences importantes avec la littérature, et ont permis de localiser précisément le point triple LDL-HDL-solide bP. Nous avons également mesuré les sauts de densité associés à chacune de ces transitions, à partir desquels nous avons extrait les chaleurs latentes des deux transformations. Nos résultats montrent une augmentation rapide et importante du saut de densité et de la chaleur latente en dessous du point triple, et une forte similitude entre les chaleurs latentes de fusion et de la TLL. Nous avons également mesuré les viscosités des deux liquides et mis en évidence que le liquide de basse densité est 3 à 4 ordres de grandeur plus visqueux que le liquide de haute densité. Nos résultats remettent fondamentalement en question les interprétations actuelles concernant la nature et la structure locale des phases liquides du phosphore. Les viscosités extrêmes observées dans le LDL, la nature irréversible de la fusion en dessous du point triple et la colossale disparité des sauts de densité et des chaleurs latentes par rapport aux simulation ab-initio impliquent une structure atomique plus complexe du liquide que ce que l’on supposait auparavant.

A liquid-liquid transition (LLT) is a peculiar phenomenon in which one single-component liquid transforms into another via a first-order phase transition. Such a LLT was discovered in 2000 in high-pressure liquid phosphorus, between a low-density liquid (LDL) and a high-density liquid (HDL) [Katayama et al, Nature 403 (2000)]. Experimental evidence for LLTs remains scarce and disputed, and only one other unambiguous case has been identified in sulfur [L. Henry et al, Nature, 584 (2020)]. Many questions remain open concerning the phase diagram of black phosphorus (bP) and the thermodynamics associated with melting and the liquid-liquid transition. The aim of this thesis is to gain a deeper understanding of the black phosphorus melting and of the LLT. To achieve this goal, we conducted a series of experiments at high pressure and high temperature to examine the structural and thermodynamic aspects of these phase transitions. To ensure accurate pressure and temperature measurements, we first established a new P-T metrology based on the significant anisotropy of the thermo-elastic properties of bP. Thanks to this metrology, we were able to accurately determine the melting curve and the liquid-liquid transition line of black phosphorus. Our results highlight important differences with the literature, and have enabled us to precisely locate the LDL-HDL-solid bP triple point. We also measured the density jumps associated with each of these transitions, from which we extracted the latent heats of the two transformations. Our results show a rapid and significant increase in density jump and latent heat below the triple point, and a strong similarity between the latent heats of fusion and of the LLT. We have also measured the viscosities of the two liquids, showing that the low-density liquid is 3 to 4 orders of magnitude more viscous than the high-density liquid. Our results fundamentally challenge current interpretations of the nature and local structure of phosphorus liquid phases. The extreme viscosities observed in LDL, the irreversible nature of melting below the triple point and the colossal disparity in density jumps and latent heats compared with ab-initio simulations collectively imply a more complex atomic structure of the liquid than previously assumed.