Composés à base de β-dicétones sensibles à de multiples stimuli, des molécules aux auto-assemblages

Multi-Stimuli Responsive β-Diketonate Derivatives, from Molecules to Self-Assemblies

• Auteur / Autrice : Shiho Katsumi
• Direction : Clémence Allain, Tsuyoshi Kawai
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 31/01/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Nara institute of science and technology (Japon)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....) - Nara Institute of Science and Technology. Division of Materials Science (Ikoma, Japon ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Hiroharu Ajiro
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lucie Norel, Dario Bassani, Rémi Métivier, Takuya Nakashima, Fuyuki Ito
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lucie Norel, Dario Bassani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Microscopie de fluorescence

Spectroscopie de fluorescence

Transfert d'énergie entre molécules fluorescentes

Nanoparticules organiques fluorescentes

Mots clés libres

Fluorescence

Réponse multi-stimuli

Auto-organisation

Fluorescence

Multi-stimuli response

Self-assembly

Résumé

Les molécules fluorescentes multiréactives peuvent ajuster leurs propriétés de fluorescence en réponse à des stimuli externes tels que des changements de température, de pression et d'environnement chimique. Cette capacité d'adaptation pourrait orienter efficacement le développement des technologies de capteurs, d'affichage et d'imagerie, offrant ainsi de nombreuses applications. Le mécanofluorochromisme (MFC) est une propriété fascinante des systèmes multiréactifs, où les matériaux subissent des changements fluorescents sous l'effet de contraintes mécaniques telles que la compression, le cisaillement et la friction. Les complexes difluorure de bore à ligand dicétone (DFB) attirent l'attention pour leurs caractéristiques photophysiques uniques, présentant non seulement un MFC mais aussi un polymorphisme et une fluorescence intense à l'état solide et en solution. Ce travail vise à explorer des méthodologies innovantes pour concevoir et synthétiser des matériaux DFB multi-réactifs et leurs composés précurseurs. L'accent est mis sur l'étude des caractéristiques photophysiques de ces matériaux et de leur réactivité à divers stimuli. En outre, les mécanismes sous-jacents du MFC sont étudiés. Tout d'abord, un nouveau DFB multiréactif et multicolore est discuté. La synthèse de l'amino-méthoxy-DFB (DFB-NH₂), impliquant l'introduction d'une amine primaire dans le cycle phényle par réarrangement de Curtius, a été entreprise. Grâce au groupe NH₂, la molécule présente un transfert de charge intramoléculaire (ICT) en solution et à l'état cristallin. Une structure de type quinoïde et une structure typique de dimère de type H tête-queue sont observées à l'état cristallin. Le cristal à faible émission rouge foncé présente une émission décalée vers le bleu après un frottement mécanique, ce qui constitue un comportement MFC original. Le composé déposé sur une feuille de papier présente également un MFC significatif. En outre, une réactivité acide/base caractéristique est observée en solution, dans les films polymères dopés et les échantillons de poudre. Deuxièmement, le système multiréactif est inséré dans une molécule symétrique en C₃. Un nouveau composé β-dicétone C₃-symétrique, BTA-D3, et son homologue monomère, D, ont été synthétisés avec succès. Notamment, l'émission induite par l'agrégation (AIE) est observée dans BTA-D3 contrairement à D. En outre, BTA-D3 présente des caractéristiques de fluorescence dépendantes du polymorphe, formant des fibres 1D avec une émission jaune dans le système THF/eau, tout en formant des feuilles 2D avec une émission bleue. En outre, les propriétés de transfert d'énergie intramoléculaire sont démontrées par BTA-D3, ce qui le distingue de D. Troisièmement, la migration d'énergie dans le gel, la formation d'assemblages, les effets mécaniques et la complexation du bore du BTA-D3 ont été explorés. Ces expériences ont permis de caractériser les propriétés de gélification et la fluorescence, révélant leur dépendance à la morphologie moléculaire. L'analyse de l'anisotropie dans le gel donne un aperçu de la migration de l'énergie à l'intérieur des molécules et entre elles, mettant en évidence des structures cruciales pour un auto-assemblage efficace. La structure unique contribue à diverses propriétés stimuli-réceptives, telles que l'induction chirale par des solvants chiraux et le MFC. Notamment, la boration de BTA-D3 donne une molécule très luminescente avec un déplacement marqué de la fluorescente vers le bleu par MFC. Ces résultats contribuent à une meilleure compréhension des molécules avec une symétrie C₃ et donnent un aperçu des stratégies de contrôle de l'assemblage moléculaire afin d'obtenir diverses colorations de fluorescence dans les matériaux moléculaires. L'ensemble de la thèse vise à fournir des lignes directrices pratiques et des idées pour le développement de nouveaux matériaux luminescents, contribuant ainsi à des avancées dans le domaine avec des applications potentielles.

Multi-responsive fluorescent molecules can adjust their fluorescence properties in response to external stimuli such as changes in temperature, pressure, and chemical environment. This adaptability could efficiently direct the development of sensors, displays, and imaging technologies, providing various applications in the future. Mechanofluorochromism (MFC) is a fascinating property in multi-responsive systems, where materials undergo fluorescent changes under mechanical stress like compression, shear force, and friction. Difluoroboron β-diketonate (DFB) compounds draw attention for unique photophysical traits, featuring not only MFC but also polymorphism and intense fluorescence in both solid and solution. This research aims to explore innovative methodologies for designing and synthesizing multi-responsive DFB materials and their precursor compounds. Emphasis is placed on investigating these materials' photophysical characteristics and responsiveness to diverse stimuli. Additionally, the underlying mechanisms of MFC are studied. To achieve these objectives, a comprehensive approach is employed, integrating fluorescence spectroscopy, various microscopic techniques, anisotropic experiments, theoretical calculations, and other relevant methodologies.In the first topic of this thesis, a novel multi-responsive and multicolor DFB is discussed. The synthesis of amino-methoxy-DFB (DFB-NH₂), involving the introduction of a primary amine into the phenyl ring through Curtius rearrangement, was undertaken. Thanks to the NH₂ group, the molecule exhibits intramolecular charge transfer (ICT) in solution and in the crystalline phase. A quinoid-like structure and a typical head-to-tail H-type dimer structure are observed in the crystal state. The single crystal with dark-red weak emission demonstrates a blue-shifted emission after mechanical smearing, which constitutes an original MFC behavior. The drop-casted sample on a paper sheet also demonstrates significant MFC. Additionally, characteristic acid-/base-responsivity is observed in the solution phase, polymer-dispersed films, and powder samples.In the second topic of this thesis, the multi-responsive system is delved into a C₃-symmetrical molecule. A novel C₃-symmetrical β-diketone compound, BTA-D3, and its monomeric counterpart, D, are successfully synthesized. Notably, Aggregation-induced emission (AIE) is observed in BTA-D3 contrary to D. Additionally, BTA-D3 displays polymorph-dependent fluorescence characteristics, forming 1D fibers with yellow emission in the THF/water system, while forming 2D sheets with blue emission. In addition, intramolecular energy transfer properties are demonstrated by BTA-D3, distinguishing it from D.In the third topic of this thesis, energy migration in gel, assembly formations, mechanical effects, and boron complexation of BTA-D3 were explored. Through these experiments, the gelation properties and fluorescence are characterized, revealing their dependence on molecular morphology. Anisotropy analysis in gel offers insights into energy migration within and between molecules, highlighting crucial structures for efficient self-assembly. The unique structure contributes to diverse stimuli-responsive properties, such as chiral induction by chiral solvents and MFC. Notably, boronation of BTA-D3 results in a highly luminescent molecule with a distinctive blue-shift in MFC. These findings contribute to an enriched comprehension of C₃-symmetrical molecules and offer insights into strategies for controlling molecular alignment to achieve diverse fluorescence coloration in molecular materials. The whole thesis seeks to provide practical guidelines and insights for developing new luminescent materials, contributing to advancements in the field with potential applications.