Caractérisation de la matière organique dissoute et de sa biodégradabilité par spectroscopie de fluorescence : de la station de traitement des eaux usées à la rivière

Characterisation of dissolved organic matter and its biodegradability by fluorescence spectroscopy: from the wastewater treatment plant to the river

• Auteur / Autrice : Nadège Musabimana
• Direction : Gilles Varrault, Angélique Goffin
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Inscription en doctorat le 15/11/2020
• Etablissement(s) : Marne-la-vallée, ENPC
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LEESU - Laboratoire Eau Environnement et Systèmes Urbain
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe SIE

Mots clés

Mots clés libres

Matière organique biodégradable

Milieux aquatiques

Seine en agglomération parisienne

Spectrofluorescence 3D

Modèle de prédiction de DBO5 et DCO soluble

Déploiement préindustriel de la mesure de DBO5 et DCO soluble via un capteur de fluorescence

Biodegradable organic matter

Surface water

Seine river in Paris conurbation

3D EEM fluorescence

Predictive model for soluble BOD5 and COD

Pre-industrial deployment of soluble BOD5 and COD measurement using a fluorescence sensor

Résumé

Contexte Dans les milieux aquatiques continentaux, la matière organique (MO) est un mélange très complexe et dynamique de composés dérivés à la fois de sources naturelles et d'apports anthropiques. La matière organique naturelle peut être d'origine allochtone (résidus de plantes terrestres et sols) ou autochtone (production aquatique in situ). En outre, en milieu fortement urbanisé, les activités humaines modifient les propriétés de la MO dans les systèmes aquatiques avec des apports importants de MO provenant notamment des rejets de station de traitement des eaux usées. Dans des travaux menés au LEESU dans le cadre de la thèse de Zeinab Matar, il a été montré qu'à l'aval de l'agglomération parisienne, en période de temps sec, la concentration de matière organique dissoute (MOD) double par rapport à l'amont tandis que sa qualité varie également de manière importante avec l'augmentation de la proportion de MOD protéinique et hydrophile. La nature chimique de la MOD présente en rivière dépend de son origine et des transformations qu'elle va y subir. La MOD joue un rôle essentiel dans les écosystèmes aquatiques en raison du nombre de processus dans lesquels elle est impliquée. Quelles que soient ses sources, elle a un rôle central dans l'équilibre autotrophie/hétérotrophie des systèmes fluviaux. La MOD est également impliquée dans les réactions photochimiques aqueuses, le cycle des nutriments et donc les proliférations algales. La biodégradation de la MOD par les microorganismes va entrainer une consommation d'oxygène qui dans certains cas peut conduire à une forte désoxygénation de la colonne d'eau ce qui entraine des mortalités piscicoles. C'est particulièrement le cas par temps de pluie pour les rivières sous forte pression urbaine car la capacité de traitement des eaux usées en réseau unitaire (réseau qui combine eaux usées et eaux de ruissellement de chaussée et de toitures) est dépassée et le traitement est dégradé. La MOD est également bien connue pour influencer la spéciation, la solubilité, la toxicité et le transport des polluants organiques et inorganiques que ce soit en rivière mais aussi en station de potabilisation des eaux où la MOD peut modifier l'élimination des micropolluants et des virus par les ouvrages de traitement. La MOD résiduelle après traitement de potabilisation va altérer la couleur, l'odeur et le goût de l'eau et peut entraîner la formation de sous-produits de désinfection cancérigènes et des reviviscences bactériennes dans les réseaux d'eau potable. L'élimination de la MOD qui dépend de sa concentration mais aussi de sa nature est donc une préoccupation majeure en matière de potabilisation des eaux potables. Les mécanismes impliqués dans tous les processus évoqués ci-dessus sont fortement dépendants non seulement de la concentration globale de MOD mais aussi de sa nature chimique. La thèse d'Angélique Goffin au LEESU a montré tout le potentiel de la spectroscopie de fluorescence pour caractériser la MOD. La spectroscopie de fluorescence est en effet une méthode de mesure rapide (de l'ordre de la minute). Elle permet de distinguer différents types de MOD (les substances protéiniques et les substances humiques notamment) et donne des informations sur sa nature chimique. Elle est également une méthode alternative pour mesurer rapidement (de l'ordre de la minute) les concentrations en carbone organique dissous (COD) mais aussi la DBO5 et la DCO qui sont des indicateurs très utilisés dans le domaine de l'eau. Ces travaux de thèse ont également permis de mettre en évidence la capacité de cette technique pour caractériser la variabilité spatio-temporelle de la nature chimique de la MOD dans les systèmes aquatiques. Il a été observé notamment que la nature de la MOD était différente en période de crue par rapport aux périodes de temps sec et également différente en montée de crue par rapport à la descente de crue. Cela pourrait expliquer l'élimination plus difficile de la MOD en station de potabilisation des eaux en descente de crue comparée à la montée de crue. Ces travaux de thèse ont néanmoins été réalisés avec des échantillons issus de prélèvements ponctuels et à l'aide d'un équipement de mesure de fluorescence de laboratoire. Malgré son rôle clé dans les processus environnementaux, la nature chimique de la MOD est encore mal connu et surtout, sa variabilité spatio-temporelle est encore très peu documentée. Cela nécessite notamment l'utilisation de dispositifs de mesure in situ et à haute fréquence. Afin de pouvoir réaliser ces mesures in situ et à haute fréquence une sonde de fluorescence permettant la mesure de plusieurs dizaines de fluorophores avec une très bonne sensibilité a été développée au LEESU et fait actuellement l'objet d'une demande de dépôt de brevet. Les objectifs de cette thèse sont les suivants 1- Détermination d'indicateurs issus de l'analyse par spectroscopie de fluorescence pour le fractionnement de la MOD d'origine urbaine en classes de biodégradabilité Des expériences d'incubations, à l'obscurité, d'échantillons de matière organique dissoute d'origine urbaine et de rivière vont être mises en places en laboratoire. Un suivi cinétique de la biodégradation de la MOD sera effectué en spectroscopie de fluorescence permettant potentiellement de déterminer des fluorophores indicateurs des différentes classes de MOD : rapidement biodégradables, lentement biodégradable et non biodégradable pendant la durée de l'incubation (45 jours). Les échantillons seront représentatifs des principaux apports de MOD d'origine urbaine en Seine (rejets de STEU de temps sec, pluvial de temps sec) ainsi que des apports des différentes rivière à la Seine en agglomération parisienne (Seine et Marne à l'amont de Paris et l'Oise avec sa confluence avec la Seine) L'objectif est de pouvoir alimenter les modèles de prédiction des concentrations d'oxygène dissous en temps réel et à haute fréquence dans les milieux aquatiques (tel que le modèle Prose développé dans le cadre du programme Piren-Seine) en variables prédictives qualifiant la biodégradabilité de la matière organique (classes de biodégradabilité) et ainsi d'affiner les sorties du modèle. Cela sera surtout utile pour prédire l'impact des rejets urbains sur les concentrations en oxygène dissous en période transitoire (rejets de temps de pluie, dysfonctionnement de stations d'épuration ou modification des traitements épuratoires appliqués, …) 2- Déploiement préindustriel de la mesure de fluorescene in situ et à haute fréquence en station de traitement des eaux usées Mise en place d'un modèle de prédiction de la DBO5 et de la DCO via le signal de spectrofluorescence, issu du capteur Fluocopée, et via des mesures ponctuelles de DBO5 et DCO solubles et totales, au sein de la station de Seine Aval (SIAAP). Utilisation de ces modèles pour prédire en temps réel et toutes les 15 minutes les DBO5 et DCO solubles dans le but, à long terme, de réguler l'ajout de méthanol en temps réel pour le traitement de nitrification - dénitrification

Context In continental aquatic environments, organic matter (OM) is a highly complex and dynamic mixture of compounds derived from both natural sources and anthropogenic inputs. Natural organic matter can be of either non-native (terrestrial plant residues and soils) or native (aquatic in situ production) origin. Furthermore, in highly urbanized environments, human activities modify the properties of OM in aquatic systems with significant inputs of OM, especially from wastewater treatment plant discharges. In work carried out at LEESU in the framework of Zeinab Matar's thesis, it has been shown that downstream of the Paris agglomeration, during dry weather, the concentration of dissolved organic matter (DOM) doubles compared to upstream, while its quality also varies significantly with the increase in the proportion of proteinic and hydrophilic DOM. The chemical nature of the DOM present in the river depends on its origin and the transformations it will undergo. DOM plays an essential role in aquatic ecosystems due to the number of processes in which it is involved. Whatever its sources, it has a central role in the autotrophic/heterotrophic balance of river systems. DOM is also involved in aqueous photochemical reactions, nutrient cycling, and thus algal blooms. The biodegradation of DOM by microorganisms will lead to oxygen consumption which in some cases can lead to strong deoxygenation of the water column, resulting in fish mortalities. This is particularly the case in rainy weather for rivers under high urban pressure because the capacity of the combined sewer wastewater treatment (network that combines wastewater and runoff from roads and roofs) is exceeded and the treatment is degraded. OM is also well known to influence speciation, solubility, toxicity, and transport of organic and inorganic pollutants both in rivers and in drinking water treatment plants where OM can modify the removal of micropollutants and viruses by treatment works. Residual OM after drinking water treatment will alter the color, odor and taste of the water and can lead to the formation of carcinogenic disinfection by-products and bacterial revivification in drinking water systems. The removal of OM, which depends not only on its concentration but also on its nature, is therefore a major concern in drinking water treatment. The mechanisms involved in all the above processes are strongly dependent not only on the overall concentration of OM but also on its chemical nature. Angélique Goffin's thesis at LEESU has shown the potential of fluorescence spectroscopy to characterize DOM. Fluorescence spectroscopy is indeed a fast measurement method (of the order of one minute). It allows to distinguish different types of MOD (proteinic substances and humic substances in particular) and gives information on its chemical nature. It is also an alternative method for the rapid measurement (one minute) of dissolved organic carbon (DOC) concentrations, as well as BOD5 and COD, which are widely used indicators in the field of water. These thesis works also made it possible to demonstrate the capacity of this technique to characterize the spatio-temporal variability of the chemical nature of DOM in aquatic systems. In particular, it was observed that the nature of the DOM was different during flood periods compared to dry periods and also different during flood rises compared to flood falls. This could explain the more difficult elimination of DOM in drinking water treatment plants during low-flood periods compared to high-flood periods. This thesis work was nevertheless carried out with grab samples and using laboratory fluorescence measurement equipment. Despite its key role in environmental processes, the chemical nature of MOD is still poorly known and, above all, its spatial and temporal variability is still very poorly documented. This requires, in particular, the use of in situ and high-frequency measurement devices. In order to be able to carry out these in situ and high-frequency measurements, a fluorescence probe allowing the measurement of several tens of fluorophores with very good sensitivity has been developed at LEESU and is currently the subject of a patent application. The objectives of this thesis are: 1- Determination of indicators from fluorescence spectroscopy analysis for the fractionation of urban origin DOM into biodegradability classes Dark incubation experiments of samples of dissolved organic matter of urban origin seeded with bacteria from the aquatic environment will be set up in the laboratory. Kinetic monitoring of the biodegradation of OM will be carried out by fluorescence spectroscopy, potentially allowing the determination of indicator fluorophores of the different classes of OM: rapidly biodegradable, slowly biodegradable and non-biodegradable during the incubation period (28 days). The samples will be representative of the main contributions of DOM of urban origin in the Seine (dry and wet weather STEU discharges). The objective is to be able to feed models for predicting dissolved oxygen concentrations in real-time and at high frequency in aquatic environments (such as the Prose model developed as part of the Piren-Seine program) with predictive variables qualifying the biodegradability of organic matter (biodegradability classes) and thus to refine the model outputs. This will be especially useful for predicting the impact of urban discharges on dissolved oxygen concentrations during transitional periods (rainy weather discharges, malfunctioning of treatment plants or modification of the purifying treatments applied, etc.). 2- Pre-industrial deployment of in situ high-frequency fluorescence measurement in wastewater treatment plants Implementation of a model for predicting BOD5 and COD using the spectrofluorescence signal from the Fluocopée sensor and spot measurements of soluble and total BOD5 and COD at the Seine Aval plant (SIAAP). Use of these models to predict soluble BOD5 and COD in real time every 15 minutes, with the long-term aim of regulating the addition of methanol in real time for nitrification-denitrification treatment.