Spéciation, distribution et processus d'enrichissement des terres rares dans les phosphates sédimentaires

Speciation, distribution and enrichment processes of rare-earth elements in sedimentary phosphate deposits

• Auteur / Autrice : Clément Bonnet
• Direction : Manuel Muñoz
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 28/03/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale GAIA Biodiversité, agriculture, alimentation, environnement, terre, eau (Montpellier ; 2015-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GM - Géosciences Montpellier
• Jury : Président / Présidente : Delphine Bosch
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Manuel MUñOZ, Mélanie Davranche, Jérôme Rose, Guillaume Morin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mélanie Davranche, Guillaume Morin

Mots clés

Mots clés libres

Terres rares

Phosphorite

Spéciation

Spectroscopie d'absorption X

Géochimie

Rare earth elements

Phosphorite

Speciation

X-ray absorption spectroscopy

Geochemistry

Résumé

Indispensables à la production d'engrais phosphatés, les roches phosphatées sédimentaires (i.e. phosphorites) sont essentielles aux besoins alimentaires mondiaux croissants. Ces dernières peuvent contenir des teneurs significatives en terres rares (i.e. REE), considérées comme des métaux critiques et utilisées comme indicateurs géochimiques. Néanmoins dans les phosphorites, leur distribution, spéciation et processus d’enrichissements demeurent peu contraints et dissensuels. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre ces aspects dans les gisements de phosphorites Marocains. Ce travail porte sur 30 échantillons de phosphorites issus des bassins de Gantour et de Tarfaya situés au Maroc, et repose sur une approche multi-analytiques combinant : la pétrologie, la minéralogie et la géochimie des terres rares, à l’aide de méthodes telles que la microscopie optique, le MEB, la XRD, l’ICP-MS, l’ICP-OES, l’EDS et le LIBS ; et la spectroscopie des rayons X à l’aide de méthodes synchrotron, telles que la SXRF, le XANES, et l’EXAFS. L’yttrium sera sélectionné comme proxy des HREE, et le lanthane comme proxy des LREE. Les REE se trouvent principalement dans la fluorapatite et se distribuent de manière très hétérogène parmi les grains et à l’intérieur de ceux-ci, avec des concentrations locales allant d’une dizaine à plusieurs centaines de ppm. Les grains/zones les plus enrichis sont associés à une fluorapatite mésoporeuse, nano cristalline, enrichies en groupements CO32- remplaçant les PO43-. Ces enrichissements peuvent représenter près de la moitié du bilan total des REE. Les REE se substituent aux sites cristallographiques du calcium dans le réseau cristallin de la fluorapatite, en entrainant des distorsions significatives. Les LREE substituent préférentiellement le site Ca(1) tandis que les HREE substituent préférentiellement le site Ca(2). Dans leurs environnements atomiques directs, les REE se retrouvent association systématique avec les défauts carbonatés de type-B présents dans les cristaux de fluorapatite (i.e. CO32- remplaçant les PO43-). La substitution hétérovalente REE3+-Ca2+ s’équilibre par la formation de lacunes Ca et O et des substitutions couplées pouvant impliquer, le Na+ ou le F-. Concernant les processus d’enrichissements, la nano-cristallinité et la mésoporosité des grains de fluorapatite favorisent une plus grande surface réactive et le développement d’une couche hydratée favorisant les échanges fluide-solide. La croissance épitaxiale de l’apatite à partir cette couche hydratée incorpore quantitativement les ions CO32- , REE3+, REE(CO3)2- et REE(CO3)+ disponibles dans l’eau de mer/eau interstitielle, permettant leurs équilibres de charges dans le solide. La phosphatogenèse au niveau de la SWI (i.e. interface eau sédiment) fait coïncider une cinétique lente de cristallisation de carbonate-fluorapatite nanocristalline, aux teneurs maximales en REE dissoutes retrouvées dans la colonne sédimentaire fraîche. Un processus de vannage des grains peut aussi avoir lieu, et avoir pour conséquence le maintien des grains de fluorapatite dans la zone proche de la SWI, intervalle ou les facteurs d’enrichissements sont réunis. Les résultats obtenus au cours de cette thèse constituent une avancée dans la compréhension de la cristallochimie des REE et de leurs enrichissements dans les phosphorites, et tout particulièrement dans la fluorapatite carbonatée. Les résultats obtenus ouvrent plusieurs pistes à explorer, des études similaires pourraient être étendues à d’autres matériels apatitiques tels que les dents, les os fossilisés ou les sédiments océaniques profonds ; ou sur d’autres éléments traces sensibles aux conditions d’oxydoréduction/pH, tels que l’uranium ou le cérium

Essential for the production of phosphate fertilizers, sedimentary phosphate rocks (i.e. phosphorites) are vital to the world's growing food needs. These rocks can contain significant amounts of rare earth elements (REE), considered critical metals and used as geochemical markers. However, in phosphorites, their distribution, speciation and enrichment processes remain unconstrained and dissensual. The aim of this thesis is to better understand these issues in Moroccan phosphorite deposits. This work focuses on 30 phosphorite samples from the Gantour and Tarfaya basins in Morocco, and is based on a multi-analytical approach combining: petrology, mineralogy and geochemistry, using methods such as optical microscopy, SEM, XRD, ICP-MS, ICP-OES, EDS and LIBS; and X-ray spectroscopy using synchrotron methods, such as SXRF, XANES, and EXAFS. Yttrium will be selected as a proxy for HREEs, and lanthanum as a proxy for LREEs. REEs are mainly found in fluorapatite and are distributed very heterogeneously among and within the grains, with local concentrations ranging from around ten to several hundred ppm. The most enriched grains/zones are associated with mesoporous, nanocrystalline fluorapatite, enriched in CO32- groups replacing PO43-. These enrichments can represent almost half of the total REE balance. REEs substitute for crystallographic calcium sites in the fluorapatite crystal lattice, causing significant distortion. LREEs preferentially substitute the Ca(1) site, while HREEs preferentially substitute the Ca(2) site. In their direct atomic environments, REEs are found systematically associating with B-type carbonate defects present in fluorapatite crystals (i.e. CO32- replacing PO43-). Heterovalent REE3+-Ca2+ substitution is balanced by the formation of Ca and O vacancies and coupled substitutions that may involve Na+ or F-. Regarding enrichment processes, the nano-crystallinity and mesoporosity of fluorapatite grains favor a greater reactive surface and the development of a hydrated layer promoting fluid-solid exchanges. Epitaxial growth of apatite from this hydrated layer quantitatively incorporates the CO32-, REE3+, REE(CO3)2- and REE(CO3)+ ions available in seawater/interstitial water, enabling their charge equilibria in the solid. Phosphatogenesis at the SWI (i.e. sediment-water interface) coincides with slow crystallization kinetics of nanocrystalline carbonate-fluorapatite, and maximum dissolved REE contents in the fresh sediment column. A process of grain winnowing may also occur, resulting in fluorapatite grains being maintained in the zone near the SWI, where the enrichment conditions are met. The results obtained in this thesis constitute a breakthrough in our understanding of the crystallochemistry of REEs and their enrichment in phosphorites, and particularly in carbonated fluorapatite. Similar studies could be further conducted on other apatitic materials such as teeth, fossilized bones or deep ocean sediments; or on other trace elements sensitive to redox/pH conditions, such as uranium or cerium.