Préparation de catalyseurs d’époxydation du cyclohéxène sur supports de carbure de silicium

Preparation of cyclohexene epoxidation catalysts supported on silicon carbide carriers

• Auteur / Autrice : Léa Gonçalves
• Direction : Johan Alauzun, Peter Hesemann
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 16/04/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D3 - Matériaux Poreux et Hybrides
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Tanchoux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Johan Alauzun, Noémie Perret, Samuel Bernard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Noémie Perret, Samuel Bernard

Mots clés

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Modification de surface

SiC

Époxydation

Heterogeneous catalysis

Surface modification

Silicon carbide

Epoxidation

Résumé

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau qui offre un grand panel de possibilités d’applications dans l’industrie grâce à ses propriétés physico-chimiques. Plus spécifiquement, c’est l’un des matériaux inorganiques non métallique possédant les plus hautes conductivités thermiques. Cela en fait un matériau de choix pour l’architecture de réacteurs-échangeurs dans le cadre de l’intensification de réactions fortement exothermiques. De plus, étant un matériau possédant une densité relativement faible, il peut également être employé en tant que support de catalyseur hétérogène. C’est dans ce contexte qu’a été créé un Consortium tripartite afin d’allier l’utilisation d’un réacteur-échangeur, conçu par nos collaborateurs de Mersen-Boostec (Tarbes), ainsi que d’un catalyseur sur support de SiC dans le but d’améliorer les transferts thermiques durant une réaction exothermique afin d’augmenter les rendements. L’objectif de ce travail a été de mettre en place la préparation du catalyseur sur support de SiC pour une réaction exothermique modèle : l’époxydation du cyclohéxène. Le choix de cette réaction modèle s’est fait à partir des études antérieures réalisées par nos collaborateurs au sein de notre institut. En s’inspirant de leurs travaux, nous avons mis au point un matériau catalytique consistant en un support commercial de SiC modifié à la surface par des particules d’oxydes métalliques TiO2 et des groupements méthyl-sylilés. Le greffage de titane a été réalisé par une classique imprégnation par voie humide du support en tirant parti de la couche superficielle oxydée du SiC, dont l’existence fût démontrée par RMN du solide 29Si. L’incorporation de groupements méthylsilylés à la surface des matériaux catalytiques a été démontrée comme nécessaire afin d’améliorer l’approche des réactifs d’époxydation sur le catalyseur ainsi que pour éviter l’ouverture du cycle époxyde. Ces étapes ont été préalablement étudiées et optimisées sur un support de silice pour obtenir un catalyseur d’époxydation similaire à celui de Shell et appliquées à un support de SiC. Les deux catalyseurs élaborés sur supports de silice et de SiC ont finalement été testés pour la réaction d’époxydation de cyclohéxène. Les catalyseurs développés sur SiC en particulier ont montrés de très bonnes activités catalytiques, comparables à ce que l’on peut retrouver dans la littérature, avec notamment de très bonnes stabilités et sélectivités en époxyde. Ceci en fait de très bons candidats pour l’étude en scale-up, actuellement étudiée par nos collaborateurs du Laboratoire de Génie des Procédés à Toulouse.

Thanks to its physical and chemical properties, silicon carbide (SiC) is a material with a wide range of possible applications in industry. More specifically, it is one of the non-metallic inorganic materials with the highest thermal conductivity. This makes it a material of choice for the manufacturing of reactor exchangers to intensify highly exothermic reactions. In addition, as a material with a relatively low density, it can also be used as a heterogeneous catalyst support. It was in this context that a tripartite consortium was set up to combine the use of a reactor-exchanger, designed by our collaborators at Mersen-Boostec (Tarbes), and a catalyst supported on SiC to improve heat transfer during an exothermic reaction to increase yields. This work aimed to set up the preparation of a catalyst on a SiC support for a model exothermic reaction: the epoxidation of cyclohexene. This model reaction was chosen based on previous studies carried out by our collaborators at our institute. Based on their work, we developed a catalytic material consisting of a commercial SiC support modified on the surface with TiO2 metal oxide particles and methyl-silyl groups. Titanium grafting was achieved by conventional wet impregnation of the support, taking advantage of the oxidized surface layer of the SiC, the existence of which was demonstrated by solid-state 29Si NMR. The incorporation of methylsilyl groups on the surface of the catalytic materials was shown to be necessary to improve the approach of the epoxidation reagents to the catalyst and to prevent the epoxide ring from opening. These steps were previously studied and optimized on silica support to obtain an epoxidation catalyst similar to Shell's and applied to SiC support. The two catalysts developed on silica and SiC supports were finally tested for the cyclohexene epoxidation reaction. The catalysts developed on SiC in particular showed very good catalytic activities, stabilities, and selectivities. This makes them outstanding candidates for the scale-up study currently being carried out by our collaborators at the Process Engineering Laboratory in Toulouse.