Hydrogénation d’huiles végétales et de leurs dérivés en présence des catalyseurs à base de nanoparticules de ruthénium supportées sur des résines échangeuses d'ions

Hydrogenation of vegetable oils and derivatives using ion-exchange resin-supported ruthenium nanoparticles

• Auteur / Autrice : Antonio Madureira
• Direction : Eric Monflier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 10/11/2023
• Etablissement(s) : Artois
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Catherine Pinel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Monflier, Jaqueline Senra, Montserrat Gomez simon, Anne Wadouachi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jaqueline Senra, Montserrat Gomez simon

Mots clés

Mots clés libres

Nanoparticules métalliques

Résine échangeuse d'ion

Hydrogénation

Huile végétale

Cyclodextrine

Metal nanoparticles

Ion-exchange resin

Hydrogenation

Vegetable oil

Cyclodextrin

Résumé

L'hydrogénation catalytique des huiles végétales est considérée comme une voie prometteuse pour la production des molécules plateforme et des biocarburants. Dans cette étude, des catalyseurs à base de nanoparticules de ruthénium supportées sur des résines échangeuses d’ions ont été préparés et évalués lors de l’hydrogénation d’esters méthyliques d’acides gras dans des conditions douces (30 °C, 10 bar H2). Le choix de l’eau comme solvant de gonflement de la résine a été crucial permettant d’assurer l’accessibilité du substrat au support. De plus, la meilleure activité a été obtenue en ajustant le volume d’eau au volume poreux de la résine, sans créer une couche d’eau autour des billes de résine qui ralentit l'étape de transfert de phase. L'étude de recyclage a cependant montré une diminution significative de l'activité après le 3ème cycle, attribuée à la perte d'eau. Visant l’amélioration de la recyclabilité du système catalytique, diverses stratégies ont été explorées. Si l’utilisation de solvants alternatifs tels que les liquides ioniques et le CO2 supercritique ont offert des résultats intéressants en termes de sélectivité vis-à-vis des composés monoinsaturés, une perte nette d’activité catalytique a été constatée. Une approche différente a été développée en utilisant un volume d’eau nettement supérieur au volume poreux pour minimiser l’effet de la perte d’eau. Afin d’atténuer l'influence de l'étape de transfert de phase, l’introduction des α-cyclodextrines méthylée de manière aléatoire dans la phase aqueuse réactionnelle a fourni des résultats intéressants en termes d'activité et de recyclabilité. Après 15 cycles d’activité catalytique stable, une légère et progressive perte d'activité a été constatée et expliquée par l’agglomération des nanoparticules.

The catalytic hydrogenation of vegetable oils has emerged as a promising pathway for producing chemical feedstocks and biofuels. In this study, ion-exchange resin-supported ruthenium nanoparticles were prepared and evaluated in the hydrogenation of fatty acid methyl esters under mild conditions (30°C, 10 bar H2). The choice of water for achieving the highest resin swelling appeared crucial to ensure an optimal accessibility of the substrate. Moreover, the best activity was obtained by adjusting the volume of water to match to the resin’s porous volume. This combination afforded an appropriate resin swelling without creating an aqueous layer around resin beads that slow down phase transfer step. However, the recycling study unveiled a significant decrease in activity after the 3rd run that was attributed to the loss of water. Therefore, various strategies towards a more recyclable catalytic system were tested. While the use of alternative solvents such as ionic liquids and supercritical CO2 offered unexpected results in terms of selectivity towards monounsaturated compounds, they encountered limitations related to achieving suitable resin swelling. A different approach was developed by using a volume of water significantly beyond the porous volume to minimize the effect of water loss. Additionally, to mitigate the influence of the phase transfer step, the addition of randomly methylated α-cyclodextrins as a molecular shuttle into the reaction aqueous phase provided exciting results in terms of activity and recyclability. After 15 runs with stable activity, a gradual and slight loss of activity in the subsequent runs was observed and explained by the nanoparticle’s aggregation.