Electrocatalyse asymétrique

Asymmetric electrocatalysis

• Auteur / Autrice : Liangjian Hu
• Direction : Emmanuelle Schulz, Mohamed Mellah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/02/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Arnaud Voituriez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Isabelle Lannou, Muriel Durandetti, Eric Labbe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Isabelle Lannou, Muriel Durandetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au nickel

Carboxylation

Voltampérométrie cyclique

Électrocatalyse

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Chimie

Catalyse asymétrique

Chimie organique

Electrochimie

Electrocatalyse

Electrochemistry

Chemistry

Organic chemistry

Asymmetric catalysis

Electrocatalysis

Résumé

Cette thèse porte sur la conception et l'étude de réactions d'électroréduction asymétrique pour le couplage croisé de réactifs électrophiles. L'objectif est d'élargir le paradigme des transformations asymétriques efficaces et hautement sélectives dans le domaine de l'électrocatalyse. Les recherches s'articulent autour de trois axes principaux :Premièrement, nous avons exploré la réaction de carboxylation des halogénures de benzyle avec le dioxyde de carbone par électrocatalyse asymétrique. Dans ce cadre, des catalyseurs chiraux ont été choisis, certains d'entre eux synthétisés, et le mécanisme réactionnel a été approfondi. Par ailleurs, des améliorations ont été apportées à la cellule électrolytique, permettant d'obtenir des rendements élevés mais une faible énantiosélectivité. L'analyse par voltammétrie cyclique a permis d'examiner en détail le mécanisme catalytique, mettant en évidence des défis restant à résoudre pour améliorer l'énantiosélectivité.Deuxièmement, nous avons développé une réaction d'addition asymétrique électrocatalytique entre des iodures d'aryle et des aldéhydes, en concevant un système catalytique novateur. Ce système, utilisant le nickel comme catalyseur et des ligands de type BOX, s'est révélé applicable à une large gamme de substrats fonctionnalisés tout en générant efficacement des alcools chiraux avec une énantiosélectivité notable. Une étude mécanistique approfondie a permis de proposer et de valider un cycle catalytique du nickel (Ni(0)/Ni(II)/Ni(I)), fournissant des bases théoriques et expérimentales essentielles pour les réactions de couplages croisés asymétriques électrocatalytiques. Ces résultats élargissent le champ des synthèses asymétriques dans le domaine de l'électrocatalyse tout en ouvrant de nouvelles perspectives pour le développement de systèmes catalytiques durables et performants.Enfin, nous avons entrepris une exploration préliminaire de la réaction de couplage croisé asymétrique électrocatalytique entre des imines et des halogénures d'aryle. Bien que ce travail en soit à un stade méthodologique initial, il révèle un potentiel prometteur en termes d'applications et de perspectives.Cette étude enrichit non seulement les bases théoriques et méthodologiques de la synthèse asymétrique électrocatalytique, mais elle propose également des pistes novatrices pour le développement de stratégies de synthèse écologiques et efficaces, contribuant ainsi à l'avancement du domaine de la catalyse asymétrique.

This thesis focuses on the design and study of asymmetric electrocatalytic reduction reactions involving the cross-coupling of electrophilic reagents. The objective is to expand the reaction paradigm of efficient and highly selective asymmetric transformations in the field of electrocatalysis. The research encompasses three principal areas of investigation:Firstly, we explored the electrocatalytic asymmetric carboxylation reaction of benzyl halides with carbon dioxide. In this process, novel chiral catalysts were designed and synthesized, and the reaction mechanism was explored. Moreover, the electrolytic cell was improved, based on which high yield but low enantioselectivity was successfully achieved. Meanwhile, the catalytic mechanism of the reaction, which still presents many problems to be solved in order to improve the enantioselectivity, was investigated in depth by cyclic voltammetry analysis.Secondly, we have successfully achieved an electrocatalytic asymmetric aryl iodide addition reaction with aldehydes, and have also developed a novel asymmetric electrocatalytic system. The system, which employs nickel as the catalyst with BOX-type ligands, demonstrates broad applicability to a diverse range of functional group-compatible substrates, while simultaneously facilitating the efficient generation of chiral alcohols with high enantioselectivity. Through comprehensive mechanistic investigations, we put forth and substantiated the nickel cycling mechanism (Ni(0)/Ni(II)/Ni(I)), which offers crucial theoretical and experimental foundations for electrocatalytic asymmetric cross-coupling reactions. This research outcome not only broadens the scope of asymmetric synthesis in the domain of electrocatalysis but also presents novel avenues for the advancement of sustainable and effective catalytic systems.Finally, we have initiated a preliminary exploration of the electrocatalytic asymmetric imine cross-coupling reaction with aryl halides. Despite remaining in the early stages of methodological development, the reaction demonstrates promising prospects and potential applications.This study not only advances the theoretical and methodological foundations of electrocatalytic asymmetric synthesis but also offers novel insights into the development of green and efficient synthetic strategies, contributing to the advancement of asymmetric catalysis.