Co-production d'hydrogène et de noirs de carbone par pyrolyse de méthane par voie solaire en milieux fondus

Co-production of hydrogen and carbon through solar methane pyrolysis in molten media

• Auteur / Autrice : Malek Msheik
• Direction : Sylvain Rodat, Stéphane Abanades
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Ingénieur
• Date : Soutenance le 24/10/2023
• Etablissement(s) : Perpignan
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie environnement (Perpignan ; 1999-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Procédés, matériaux et énergie solaire (Perpignan)
• Jury : Président / Présidente : Anne-Marie Billet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Adrien Toutant, María Elena Gálvez Parruca
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Fulcheri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrolyse

Noir de carbone

Méthane

Énergie solaire

Craquage

Mots clés libres

Craquage du métahne

Reformage du métahne

Milieux fondus

Methane pyrolysis

Methane reforming

Molten media

Résumé

Cette thèse étudie le craquage solaire du méthane notamment en milieux fondus. Un réacteur tubulaire, hybride solaire/électrique a été conçu et installé à PROMES-CNRS. L'énergie solaire fournit l'enthalpie de dissociation du CH4. Une comparaison directe entre craquage non catalytique en phase gazeuse et dans l'étain fondu a montré que la conversion du CH4 est plus élevée enphase gazeuse (exemple : 71% vs. 22% à 1200 °C, Q0 = 0.5 NL/min et y0,CH4 = 0.3) principalement parce que le temps de séjour estsupérieur. Il semble important de pouvoir travailler sur la taille des bulles. La stabilité du procédé en termes de séparation de carbone parflottation sur l'étain fondu a été prouvée. Une étude paramétrique du craquage en étain fondu a aidé à comprendre comment le procédé peut êtreoptimisé. Des simulations CFD en phase gaz ont conduit à la validation d'un modèle cinétique et à la validation des résultats expérimentaux. La CFD en phase liquide portait sur l'hydrodynamique et a montré comment différents paramètres (débit du gaz, propriétés du liquide, etc.)influencent la taille et le temps de résidence des bulles. Des alliages fondus comme le Ni0.18Sn0.82 et Cu0.45Bi0.55 et un sel fondu (KCl) n'ont pas montré d'effet catalytique. Un distributeur de gaz devrait être dirigé vers le haut pour pouvoir améliorer l'hydrodynamique. Un lit de particules de carbure de tungstène placé autour de l'orifice dans de l'étain fondu a été efficace pour augmenter la conversion du CH4. Le carbone a été analysé par MEB et XRD. Il est généralement graphitique en étain fondu sous forme de feuillets, et noir de carbone sous formes sphériques ou agrégats en phase gaz.

This PhD thesis investigates solar methane pyrolysis (MP) in molten media to co-produce hydrogen and solidcarbon in a hybrid solar/electric tubular reactor in PROMES-CNRS. Solar energy used to provide the reaction enthalpy maintains the greenaspect of the process (zero CO2). Experimental comparison of MP in gas phase and molten tin revealed the superiority of the former in terms ofmethane conversion (e.g. 71% vs. 22% at 1200 °C, Q0 = 0.5 NL/min and y0,CH4 = 0.3) thanks to the higher gas residence time. Processstability in terms of carbon floatation atop liquid tin was proven. A parametric study of MP in liquid tin was also conducted and helped toidentify favorable conditions for better conversion. CFD simulations in gas phase validated a kinetic model and the experimental results of gas-phase pyrolysis. CFD in liquid phase focused on hydrodynamics and revealed how parameters like gas flow rate and medium properties impac tthe size and residence time of bubbles. Molten metallic alloys such as Ni0.18Sn0.82 and Cu0.45Bi0.55 as well as molten KCl salt did not showcatalytic activity for MP. A gas sparger must be headed upwards to be able to improve hydrodynamics. A bed of solid tungsten carbide particlesplaced around the orifice of the injector in liquid tin succeeded in improving methane conversion. The bed may have increased gas-solid contactsurface, which boosted heat and mass transfer. Carbon was analyzed through SEM and XRD. It was generally graphitic and sheet-like in moltentin and carbon black in form of spheres or aggregates in gas-phase pyrolysis.