Nouveaux développements en catalyse photoredox et applications en catalyse duale

New developments in photoredox catalysis and applications in dual catalysis

• Auteur / Autrice : Mehdi Abdellaoui
• Direction : Louis Fensterbank, Cyril Ollivier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le 21/10/2019; Soutenance le 09/12/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)

Mots clés

Mots clés libres

Catalyse organométallique

Photocatalyse

Radicaux

Photosensibilisation

Couplages

Organometallic

Photocatalysis

Radical

Photosensitization

Cross-coupling reactions

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur le développement de nouvelles méthodes employant l'activation photochimique d'un mélange réactionnel pour débloquer des réactivités inédites. Plus précisément ces travaux se concentre sur la catalyse duale, impliquant la combinaison de deux cycles catalytiques, l'un gérant l'absorption des photons lumineux et la conversion de leur énergie en énergie chimique utilisée pour rompre ou former des liaisons. L’autre cycle catalytique est un cycle organométallique permettant une réaction de couplage entre deux squelettes carbonés. Cette étude de la catalyse duale est divisée en deux grandes parties : - L’étude d’une réaction de couplage cyclisant catalysée à l’or impliquant une aniline tosylée subsittuée en ortho par une liaison triple ainsi qu’un alcyne iodé comme partenaire électrophile pour fournir une indole poly-substitutée. Au cours de cette réaction, un complexe intermédiaire d’or subit un transfert d’énergie par le réactant issu de la déprotonation de l’aniline, qui se comporte comme un agrégat hautement photoactif. Une fois excité, l’intermédiaire d’or(I) peut aisément réaliser l’addition oxydante conduisant à l’indole d’intérêt. La réactivité des alkyl-bis(catecholato)silicates, reconnus pour générer des radicaux en conditions photo-oxydantes a été étudiée et notamment la possibilité d’associer cette propriété à un cycle organométallique en vue de couplage avec un partenaire aromatique ou éthylénique. Deux exemples ont été abordés au cours de cette thèse. Le couplage d’alkyl-silicates avec des gem-dichlorostyrenes, en catalyse duale nickel/photoredox, se produisant de façon hautement stéréosélective avec des rendements satisfaisants. Un second projet a porté sur l’étude de silicates de type Martin, plus compatibles avec la génération de radicaux hautement instables tels que le methyl, et la possibilité de les impliquer dans une catalyse duale au nickel en vue de couplage.

This thesis work focuses on the development of new methods using photochemical activation of a reaction mixture to unlock novel reactivities. More precisely, this work focuses on dual catalysis, involving the combination of two catalytic rings, one managing the absorption of light photons and the conversion of their energy into chemical energy used to break or form bonds. The other catalytic ring is an organometallic ring allowing a coupling reaction between two carbon skeletons. This study of dual catalysis is divided into two main parts: - The study of a gold-catalyzed cyclizing coupling reaction involving a tosylated aniline subsituted in ortho by a triple bond as well as an iodinated alkyne as an electrophilic partner to provide a poly-substituted indole. During this reaction, a gold intermediate complex undergoes energy transfer by the reactant from the deprotonation of aniline, which behaves as a highly photoactive aggregate. Once excited, the gold(I) intermediate can readily perform the oxidative addition leading to the indole of interest. - The reactivity of alkyl-bis(catecholato)silicates, known to generate radicals under photo-oxidizing conditions has been studied and in particular the possibility to associate this property to an organometallic ring for coupling with an aromatic or ethylenic partner. Two examples were discussed during this thesis. The coupling of alkyl-silicates with gem-dichlorostyrenes, in dual nickel/photoredox catalysis, occurring in a highly stereoselective way with satisfactory yields. A second project focused on the study of Martin-type silicates, more compatible with the generation of highly unstable radicals such as methyl, and the possibility of involving them in dual nickel catalysis for coupling.