Nouveaux polymères de coordination de thiolates de métaux monétaires anisotropiques et luminescents

New Luminescent 1D and 2D d10 Coinage Metal Organic Thiolates Coordination Polymers

• Auteur / Autrice : Saly Hawila
• Direction : Aude Demessence, Alexandra Fateeva, Adel Mesbah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/11/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Parola
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aude Demessence, Alexandra Fateeva, Adel Mesbah, Miguel Monge Oroz, Lydie Viau, Mathieu Allix, Satoshi Horike
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Miguel Monge Oroz, Lydie Viau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux monétaires

Vitrocéramique

Photoluminescence

Metal-organic frameworks

Mots clés libres

Polymère de coordination

Photoluminescence

Verre

Vitrocéramique et céramique

Réaction d'échange

Coordination polymer

Photoluminescence

Glass

Glass-ceramics and ceramics

Exchange reaction

Résumé

Les polymères de coordination (PCs) à base de thiolates de métaux monétaires d10 constituent une classe de matériaux pertinente en raison de leurs architectures polyvalentes. Ils sont largement connus pour leurs applications dans les produits pharmaceutiques et pour leurs propriétés électroniques, conductrices et photophysiques attrayantes. De plus, ils présentent des interactions base molle–acide doux qui les rendent très stables. Cependant, leurs structures sont restées sous-explorées, limitant les interprétations de leurs relations structures/propriétés. Dans cette thèse, nous développons de nouvelles familles de PCs homoleptiques neutres en utilisant trois métaux (M = Cu(I), Ag(I), Au(I)) et trois ligands à base de thiophénol avec un halogène en position para : p-HSPhX (X = F, Cl, Br). Comme les halogènes sont des groupements attracteurs d'électrons, ils montrent un impact sur les propriétés électroniques et optiques des PCs. De plus, l'utilisation de ligands halogénés conduit à l'apparition de différentes interactions halogènes faibles, qui influencent l'assemblage des PCs. Les conditions de synthèse et les interactions métal···métal montrent également un effet important sur la structure et l'assemblage des PCs. Ainsi, l'étude de la stabilité des PCs [Ag(p-SPhX)]n montre leur capacité à échanger leurs ligands pour passer des PCs 2D non luminescents aux PCs 1D luminescents. Les études photophysiques des PCs à base de cuivre mettent en évidence la diversité des propriétés de luminescence de ces PCs. Enfin, les PCs [Au(p-SPX)]n illustrent la possibilité de changement de phase de l’état amorphe à l’état cristallin, ainsi que le développement des verres, vitrocéramiques et céramiques à base de PCs. Ces propriétés intéressantes d'échange de ligands, de luminescence et de possibilité de mise en forme des verres, vitrocéramiques et céramiques révèlent le fort potentiel de ces composés pour diverses applications dans les domaines de la médecine et de l'optoélectronique (éclaircissement, dispositif d'affichage...).

The Coordination polymers (CPs) based on thiolates of d10 coinage metals constitute a relevant class of materials because of their versatile architectures. They are widely known for their applications in pharmaceuticals and for their attractive electronic, conductive and photophysical properties. In addition, they display soft base–soft acid interactions that make them highly stable. However, their structures stayed underexplored, limiting the interpretations of their structures/properties relationships. In this thesis we develop new families of neutral homoleptic CPs using three metals (M = Cu(I), Ag(I), Au(I)) and three thiophenol-based ligands with halogen in para-position: p-HSPhX (X = F, Cl, Br). As halogens are of the electron-withdrawing groups, they show an impact on the electronic and optical properties of the CPs. In addition, the use of halogenated ligands leads to the apparition of different weak halogen interactions, that influence the assembly of the CPs. Synthetic conditions and metal···metal interactions also show an important effect on the structure and the packing of the CPs. Thus, the study of the stability of the [Ag(p-SPhX)]n CPs show their ability to exchange their ligands to pass from non-luminescent 2D CPs to luminescent 1D CPs. The photophysical studies of copper-based CPs highlight the diversity of luminescent properties of these CPs. Finally, [Au(p-SPhX)]n CPs illustrate the possibility of phase change from amorphous to crystalline phases, as well as the development of CPs glasses, glass-ceramics and ceramics. These interesting properties of ligand exchange, luminescence and possibility of shaping glasses, glass-ceramics and ceramics reveal the high potential of these compounds for diverse applications in the fields of medicine and optoelectronics (lightening, display device…).