Contrôle des propriétés des alumines de transition par de nouvelles approches originales : découplage des phénomènes de frittage et de transition de phase

Control of the properties of transition aluminas using an original approaches : decoupling sintering and phase transition phenomena

• Auteur / Autrice : Youcef charif Mechiche
• Direction : Alain Méthivier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 04/12/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Mélaz Tayakout
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Méthivier, Sébastien Royer, Loïc Favergeon, Dina Lofficial, Olivier Durupthy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sébastien Royer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Frittage (métallurgie)

Alumine

Fragmentation

Transitions de phases

Mots clés libres

Broyage planétaire

Beohmite

Frittage

Transition de phase

Alumines

Energie de broyage

Planetary Milling

Boehmite

Sintering

Phase Transition

Aluminas

Milling energy

Résumé

L’alumine γ, obtenue par calcination de la boehmite (γ-AlOOH) à relativement basse température ~ 550-750°C, est utilisée comme support catalytique en raison de ses propriétés texturales remarquables. A des températures plus élevées, d'autres polymorphes peuvent être obtenus à partir de γ-Al2O3 suivant la transition de phase (γ-, δ-, θ-, puis α-Al2O3). Cependant, ces transitions sont accompagnées du frittage de nanoparticules primaires, conduisant à de faibles propriétés texturales (volume poreux et surface spécifique). Dans cette thèse, nous proposons de découpler les phénomènes de « transition de phase » et de « frittage » utilisant une autre forme d’énergie d’activation (énergie transférée par choc mécanique à l’aide de broyage planétaire à billes). Dans un premier temps, nous avons étudié les transitions de phase et l’effet de frittage sur les propriétés texturales de boehmites de taille et de morphologie déférentes, par traitement thermique conventionnel. Ensuite, de manière comparative, nous avons étudié l’évolution de propriétés des produits des mêmes boehmites issus de broyage planétaire. Le broyage a conduit à des chemins de transitions de phase différents (γ-AlOOH, χ-, puis α-Al2O3 ou γ-AlOOH, tohdite (Al2O3.0,2H2O), κ ̀-, puis α-Al2O3) de celui obtenu par calcination. Puis, l’impact de conditions opératoires de broyage sur la transition de phase a été montré et rationalisé par un modèle de collision mécanique. In fine, nous montrons que trois paramètres principaux gouvernent la séquence de phases : l’énergie de choc, le nombre de choc mécanique, et la teneur en eau initialement contenue dans l’échantillon. L’évolution texturale s’est avérée toujours couplée à la transition de la phase cristallographique mais de manière différente à ce qui était observé via le traitement thermique. Par exemple, pour obtenir une alumine alpha avec une surface maximisée, nous avons montré qu’il faut privilégier des énergies, des nombres de chocs optimums, et minimiser l’eau du système. Nous sommes parvenus à obtenir des alumines alpha présentant des surfaces spécifiques allant jusqu’à 112 m2/g (issues d’une boehmite de 48 m2/g), contre 5 m2/g obtenue par calcination conventionnelle en partant de la même boehmite. Par ailleurs, les produits ont une texture différente (selon la classification IUPAC) de celles obtenues par calcination. Ainsi, une attention particulière à été portée à la caractérisation de la texture via la physisorption-azote, la porosimétrie-mercure, la SAXS, et d’autres logiciels de traitement de données (MicroActive et Plug Im).

Gamma alumina, obtained by calcination of boehmite (γ-AlOOH) at relatively low temperatures (~550-750 °C), is used as a catalytic support due to its remarkable textural properties. At higher temperatures, other polymorphs can be obtained from γ-Al2O3 through phase transition (γ-, δ-, θ-, and finally α-Al2O3). However, these transitions are accompanied by the sintering of primary nanoparticles, leading to low textural properties (pore volume and specific surface area). In this thesis, we propose to decouple the ''phase transition'' and ''sintering'' phenomena using another form of activation energy (energy transferred by mechanical shock through planetary ball milling). First, we studied the phase transitions and the effect of sintering on the textural properties of boehmites with different sizes and morphologies through conventional thermal treatment. Then, in a comparative manner, we investigated the evolution of properties of the same boehmites subjected to planetary ball milling. Milling led to different phase transition pathways (γ-AlOOH, χ-, and then α-Al2O3, or γ-AlOOH, tohdite (Al2O3.0.2H2O), κ ̀-, and then α-Al2O3) compared to those obtained by calcination. Next, the impact of milling process parameters on the phase transition was demonstrated and rationalized by a mechanical collision model. Ultimately, we show that three main parameters govern the phase sequence: impact energy, the number of mechanical impacts, and the initial water content in the sample. The textural evolution was always coupled with the crystallographic phase transition but in a different manner than observed via thermal treatment. For example, to obtain alpha alumina with maximized surface area, we demonstrated the need to prioritize specific energy levels, optimal impact numbers, and minimize the water content in the system. We successfully obtained alpha aluminas with specific surface areas of up to 112 m2/g (from a boehmite with an initial specific surface area of 48 m2/g), as opposed to the 5 m2/g achieved through conventional calcination from the same boehmite. Furthermore, the products exhibited a different texture (according to IUPAC classification) compared to those obtained by calcination. Therefore, special attention was given to texture characterization using nitrogen physisorption, mercury porosimetry, SAXS, and other data processing software (MicroActive and Plug Im).