Nouveaux designs de matériaux dynamiques via polymérisation en miniémulson

New designs of dynamic materials via miniemulsion polymerization

• Auteur / Autrice : Léo Gazzetta
• Direction : Eric Drockenmuller, Damien Montarnal, Élodie Bourgeat-Lami
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 11/12/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Thomas Trimaille
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Drockenmuller, Damien Montarnal, Laurence Rozès, Vincent Ladmiral, Maud Save
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Rozès, Vincent Ladmiral

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sonochimie

Polymérisation en émulsion

Réseaux polymères

Polymères réticulés

Mots clés libres

Vitrimère

Réseau dynamique

Polymérisation en miniémulsion

Vitrimer

Dynamic network

Miniemulsion polymerization

Résumé

De nos jours, les vitrimères, caractérisés comme une classe de matériaux dynamiques innovants, ont émergé de manière exponentielle pour le développement de potentiels applications. Leur nature dynamique et réversible, rendue possible par des réactions d'échanges de liaisons, offre une habilité pour modifier et recycler ces réseaux réticulés. Dans ces travaux de thèse, nous avons choisi de porter notre intention sur l’étude et l’élaboration de réseaux polymères dynamiques synthétisés en milieu aqueux via l’utilisation d’une stratégie polyvalente qu’est la polymérisation en miniémulsion. Tout en appliquant ce concept à une variété de réactions chimiques dynamiques tels que la transestérification, la trans-N-alkylation ou encore la transimination, deux stratégies distinctes ont été étudiées et exploitées au cours de ces travaux. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’extension des études précédentes de notre groupe sur les réseaux vitrimères « époxy-acide », en combinant les mêmes précurseurs hydrophobes et incompatibles, au sein de nanogouttelettes finement divisées, à une seconde phase composée de styrène dans le but de synthétiser des films nanostructurés. Les propriétés mécaniques, structurales et dynamiques de ces films seront étudiées afin de déterminer l’influence de: i) l’utilisation directe de deux réactions chimiques orthogonales comme la polyaddition époxy-acide et la polymérisation radicalaire du styrène, et ii) de l’ajout d’un compatibilisant tel que le glycidyl méthacrylate, permettant de lier les deux phases de manière covalente entre elles et conditionnant la formation de réseaux interconnectés (ICNs). Dans un second temps, nous nous focaliserons sur l’utilisation de la polymérisation en miniémulsion comme outil stratégique afin de générer des copolymères précurseurs fonctionnalisés de hautes et faibles masses molaires. Cette stratégie a été mise à profit pour former des copolymères hautement enchevêtrés, pouvant atteindre des masses molaires jusqu’à 350 000 g.mol-1. Des réseaux polymères dynamiques pourront être préparés selon deux stratégies distinctes avec: i) le mélange de deux latex copolymères avec des fonctionnalités complémentaires 1,2,3-triazole et bromure d’alkyle assurant la formation de réticulations à base de 1,2,3-triazolium via réticulation interfaciale par réaction de N-alkylation à haute température, et ii) la formation latente de liens imines dynamiques à partir d’un copolymère contenant des fonctions benzylamine pendantes, capables de se coupler oxydativement entre elles. Ces approches ont été mise en évidence pour une variété de polymères accessibles par copolymérisation radicalaire (styrène, méthyl méthacrylate et 2-éthylhexyl méthacrylate) avec une faible fraction comonomère: i) soit disponible commercialement (4-vinylbenzylamine), ii) soit synthétisée au laboratoire.

Today, vitrimers, defined as a class of innovative dynamic materials, have emerged exponentially to develop potential applications. Their dynamic and reversible nature, made possible by bond exchange reactions, offers the ability to modify and recycle these cross-linked networks. In this thesis work, we have chosen to focus on the study and development of dynamic polymer networks synthesized in aqueous media using the versatile strategy of miniemulsion polymerization. While applying this concept to a variety of dynamic chemical reactions such as transesterification, trans-N-alkylation or transimination, two distinct strategies were studied and exploited in the course of this work. Initially, we will focus on extending our group's previous studies on 'epoxy-acid' vitrimer networks, by combining the same hydrophobic and incompatible precursors, within finely divided nanodroplets, with a second phase composed of styrene in order to synthesize nanostructured films. The mechanical, structural and dynamic properties of these films will be studied in order to determine the influence of: i) the direct use of two orthogonal chemical reactions such as polyaddition and radical polymerization, and ii) the addition of a compatibilizer such as glycidyl methacrylate, enabling the two phases to be covalently linked together and conditioning the formation of interconnected networks (ICNs). Then, we will focus on the use of miniemulsion polymerization as a strategic tool for generating functionalized precursor copolymers with high and low molar masses. This strategy has been used to form highly entangled copolymers with molar masses of up to 350 000 g.mol-1. Dynamic polymer networks can be prepared using two distinct strategies: i) mixing two copolymer latexes with complementary 1,2,3-triazole and alkyl bromide functionalities to form 1,2,3-triazolium cross-links via interfacial cross-linking by N-alkylation reaction, and ii) latent formation of dynamic imine linkages from a copolymer containing pendant benzylamine functionalities capable of oxidatively coupling together. These approaches were demonstrated for a variety of polymers accessible by radical copolymerization (styrene, methyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate) with a low comonomer fraction: i) either commercially available (4-vinylbenzylamine), or ii) synthesized in the laboratory.