Effet de la régio- et stéréoisomérie sur les mécanismes d’extraction U/Pu par des monoamides énantiopurs

Effect of regio- and stereoisomerism on U/Pu extraction mechanisms by enantiopure monoamides

• Auteur / Autrice : David Lemire
• Direction : Stéphane Pellet-Rostaing, Sandrine Dourdain
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 09/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Estelle Métay
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Pellet rostaing, Gaëlle Creff, Marie-Pierre Heck, Florian Mèze, Sandrine Dourdain
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Pierre Heck, Estelle Métay

Mots clés

Mots clés libres

Agrégat

Complexe

Extraction liquide-liquide

Régioisomérie

Monoamide

Stéréoisomérie

Monoamide

Liquid-liquid extraction

Stereoisomerism

Regioisomerism

Complex

Agregate

Résumé

Les extractants organiques appliqués en extraction liquide-liquide présentent des propriétés conformationnelles et fonctionnelles essentielles à la complexation sélective des cibles métalliques. Bien que peu abordée dans la littérature, la stéréochimie des ligands chiraux a un impact important sur l’affinité et l’organisation des molécules extractantes. Dans le contexte de la séparation de l’uranium et du plutonium des combustibles usés, des monoamides diastéréopurs ont été synthétisés pour évaluer leurs performances d’extraction et étudier les mécanismes à l’origine des différences observées entre leurs régio- et stéréoisomères. La synthèse énantio- et diastéréosélective de 8 monoamides linéaires ou cycliques a été réalisée. Les régio- et stéréoisomères du N,N-di(2-éthylhexyl)butanamide (DEHBA) ont montré un effet plus important de la régio- que de la stéréoisomérie en extraction. Les méthodes d’absorption et de diffusion des rayons X ont permis de montrer que l’uranium est extrait par un complexe UO2(NO3)2L2 qui est peu sensible à l’encombrement stérique, tandis que le plutonium est extrait par deux complexes Pu(NO3)4L2, et Pu(NO3)6(HL)2 impactés différemment par la stéréo- et la régioisomérie. Le complexe Pu(NO3)4L2 est défavorisé par l’encombrement des extractants tandis que le complexe Pu(NO3)6(HL)2 est favorisé par la préformation d’agrégats supramoléculaire plus volumineux. Les butanamides cycliques dérivant de la 2,6-diméthylpipéridine (DMPB) ont montré des propriétés de précipitation de l’uranium dépendant étroitement de la stéréoisomérie cis/trans. À l’inverse, les monoamides cyclique dotés d’une chaîne octanoyle, ils ont pu être utilisés purs, donnant lieu à des performances d’extractions élevées pour l’uranium et le plutonium sans effet de la stéréoisomérie. À titre d’ouverture, les différents ligands synthétisés ont été testés pour l’extraction de l’uranium et de différents métaux compétiteurs. Des effets prometteurs ont été observé sur l’extraction des métaux, permettant d’envisager les monoamides synthétisé pour l’amont ou pour l’aval du cycle du combustible.

Organic extractants used in liquid-liquid extraction have conformational and functional properties that are essential for the selective complexation of metals. Although little discussed in the literature, the stereochemistry of chiral ligands has a major impact on the affinity and organisation of extractant molecules. In the context of the separation of uranium and plutonium from spent fuel, enantiopure monoamides were synthesized to evaluate their extraction performance and to study the mechanisms underlying the observed differences between their regio- and stereoisomers. The enantio- and diastereoselective synthesis of 8 linear or cyclic monoamides was carried out. The regio and stereoisomer of the N,N-di(2-éthylhexyl)butanamide (DEHBA) showed differences in extraction, with a greater effect of regio- than stereoisomerism. X-ray absorption and scattering methods showed that uranium is extracted by a UO2(NO3)2L2 complex, which is not very sensitive to steric hindrance, while plutonium is extracted by two complexes, Pu(NO3)4L2 and Pu(NO3)6(HL)2, which are affected differently by stereo- and regioisomerism. The Pu(NO3)4L2 complex is disadvantaged by the bulkiness of the extractants, while the Pu(NO3)6(HL)2 complex is favoured by the preformation of larger supramolecular aggregates. Cyclic butanamides showed uranium precipitation properties closely dependent on cis/trans stereoisomerism. An octanoyl chain allowed them to be used in pure form, giving high extraction performances for uranium and plutonium without any stereoisomerism effect. As a preliminary study, the different synthesised ligands were tested for the extraction of uranium in the presence of various competitor metals. Promising effects on the extraction of metals were observed, allowing the synthesised monoamides to be considered in the context of upstream or downstream of the fuel cycle.