Synthèse de nouveaux complexes de fer stabilisés par des ligands non-innocents : caractérisations, applications catalytiques et approche mécanistique

Synthesis of new iron complexes stabilized by non-innocent ligands: characterizations, catalytic applications and mechanistic insights

• Auteur / Autrice : Mae Feo
• Direction : Guillaume Lefevre
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 05/07/2023
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institute of Chemistry for Life and Health Sciences
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Catalyse, Synthèse de Biomolécules et Développement Durable (CSB2D)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Guerchais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Lefevre, Jérôme Hannedouche, Jean-Baptiste Sortais, Virginie Mouries-mansuy, Laurence Grimaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Hannedouche, Jean-Baptiste Sortais

Mots clés

Mots clés libres

Fer

Catalyse

Non-innocence

Cyclotrimérisation

Hydrosilylation

Mécanismes

Iron

Catalysis

Non-innocence

Cyclotrimerization

Hydrosilylation

Mechanisms

Résumé

Dans la perspective de développer une chimie durable et économiquement viable, le fer s'impose comme un métal d'avenir en catalyse. Le principal obstacle à son utilisation réside à ce jour dans la méconnaissance de sa réactivité qui empêche la mise au point de systèmes robustes et de méthodologies universelles. L'association de l'élément fer à des ligands non-innocents, qui ont pour particularité d'assister la réactivité des métaux en stabilisant certains de leurs degrés d'oxydation, constitue ainsi un horizon prometteur pour développement de nouvelles stratégies de synthèse en catalyse homogène. Cette thèse de doctorat se focalise ainsi sur l'accès à de nouvelles plateformes de fer de bas degré d'oxydation stabilisées par des dérivés de la phénanthroline et leur valorisation en catalyse. Les édifices moléculaires synthétisés font l'objet d'un examen approfondi au sujet de leur structure électronique, leurs propriétés physico-chimiques et leur stabilité. L'exploration de la réactivité de ces complexes s'articule autour de plusieurs axes de recherche comprenant des résultats préliminaires sur des réactions d'activation de liaison carbone-hydrogène et d'homocouplage d'électrophiles organiques, ainsi que des applications en cyclotrimérisation d'alcynes et la mise au point d'une méthodologie d'hydrosilylation de liaisons carbone-carbone insaturées. Dans chaque cas, un faisceau de preuves accumulées grâce à des techniques d'analyse variées (spectroscopies RMN et Mössbauer, voltammétrie cyclique...) et des études théoriques par DFT permet de proposer des pistes de réflexion sur les mécanismes réactionnels.

Aiming to develop a sustainable and economically viable chemistry, iron is a rising candidate in catalysis. The main obstacle to its use to date lies in the lack of knowledge of its reactivity, which prevents the creation of robust systems and universal methodologies. The association of iron with non-innocent ligands, which have the ability of assisting the reactivity of metals by stabilizing some of their oxidation states, thus represents a promising horizon for the development of new synthetic strategies in homogeneous catalysis. This doctoral thesis thus focuses on the access to new iron complexes featuring low oxidation states stabilized by phenanthroline derivatives and their valorization in catalysis. The electronic structure, physico-chemical properties and stability of these species are carefully investigated. The study of these complexes reactivity is divided into several themes including preliminary results on carbon-hydrogen bond activation and homocoupling reactions of organic electrophiles, as well as applications in cyclotrimerization of alkynes and the development of a methodology for the unsaturated carbon-carbon bonds hydrosilyation. In each case, the convergence of evidences accumulated through various analysis techniques (NMR and Mössbauer spectroscopy, cyclic voltammetry...) and theoretical studies by DFT makes it possible to propose a close insight into the reaction mechanism