Modélisation d'émission induite par agrégation par des approches de principe premier

par Qinfan Wang

Projet de thèse en Chimie Physique

Sous la direction de Carlo Adamo.

Thèses en préparation à l'Université Paris sciences et lettres , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre , en partenariat avec Institute of Chemistry for Life and Health Sciences (laboratoire) , Chimie Théorique et Modélisation (TCM) (equipe de recherche) et de Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP) (établissement opérateur d'inscription) depuis le 09-11-2020 .


  • Résumé

    Ces dernières années, un nouveau phénomène a été démontré expérimentalement, par le professeur Ben Zhong Tang de l'Université des sciences et de la technologie de Hong Kong (HKUST) et ses collègues, la soi-disant émission induite par l'agrégation (AIE) [1-3]. Il s'agit d'une classe spéciale de matières organiques moléculaires qui présentent une fluorescence faible ou nulle dans la solution diluée, tout en démontrant une forte fluorescence lors de l'agrégation. 2,7-Diphénylfluorénone (DPF) est l'un de ces chromophore, démontrant plus d'un décalage rouge de 150 nm de la bande d'émission après l'agrégation[4]. Grâce à l'AIE, des matériaux précédemment considérés comme non émissifs ont reçu un regain d'intérêt en tant qu'AIEgen (« luminogène aie »), et ont trouvé des applications dans de nombreux domaines, comme les matériaux OLED (Organic Light Emitting Diode) dans les smartphones, les capteurs chimiques pour les polluants, les sondes biomédicales, pour n'en nommer que quelques-uns[1,2]. Certaines règles générales ont été identifiées pour expliquer les mécanismes moléculaires qui sous-tendent l'AIE, qui sont généralement liés à l'augmentation de la rigidité moléculaire des molécules émettrices en passant de la solution à la phase solide (cristalline). Bien qu'il existe [5-8) certaines premières tentatives pour obtenir une compréhension de premier principe de cet effet [5-8], une réponse claire au problème n'a pas encore donné, aussi en raison de la complexité intrinsèque du problème qui représente un défi pour les approches informatiques actuelles. En effet, les propriétés cibles, la modulation par l'environnement de l'émission électronique d'agrégats de colorants, impliquent l'évaluation précise des relations structure/propriété à l'équilibre et sous l'effet des contraintes externes. Il est nécessaire de fournir des approches computationnelles permettant à la fois la prédiction de la structure macroscopique du chromophore de calculer la réponse photophysique correspondante des unités chromophoriques (c'est-à-dire l'absorption ou l'émission). Au cours de cette thèse, une approche computationnelle moderne, basée sur les résultats récents récemment obtenus dans le groupe du professeur Adamo, sera développée et appliquée pour faire la lumière sur les relations structure-propriétés qui règlent les effets de l'AIE. En particulier, cette approche computationnelle est basée sur une combinaison intelligente de simulation quantique (DFT) et classique (MD) et comprend des simulations moléculaires et à l'état solide. Plus en détail, les méthodes basées sur la théorie fonctionnelle de densité dépendante du temps (TD-DFT) sont capables de prédire et d'interpréter les spectres électroniques dans les régions spectrales visibles et UV, et elles seront utilisées pour caractériser la nature des transitions dans les molécules d'AIEgen. L'effet induit par l'interaction des molécules photoactives avec leur environnement sera ensuite traité avec une approche à plusieurs échelles. Deux stratégies sont envisagées (voir la figure 2). Le premier est basé sur la combinaison de deux modèles mécaniques quantiques (QM/QM') ici le chromophore (ou son dimer) et les molécules environnantes plus proches sont traitées en utilisant différents niveaux de théorie, typiquement TD-DFT pour le premier et Hartree-Fock, pour le second [9]. Cette approche permet de modéliser les contraintes mécaniques et les effets de polarisation sur les propriétés optiques du chromophore. Éventuellement, des calculs de dynamique moléculaire seront effectués pour caractériser la structure de l'agrégat amorphe et extraire des amas moléculaires finis pour le QM/QM'. Dans le cas d'une grande organisation de l'agrégat de colorants, l'approche dite auto-cohérente d'Ewald (SC-Ewald), précédemment développée dans le groupe du professeur Adamo, sera utilisée [10]. En bref, ce processus vise à se rapprocher de l'environnement cristallin à l'état excité à travers un large éventail de charges ponctuelles tout en effectuant, en même temps, un processus de montage de charge pour reproduire le potentiel électrostatique infini généré par le cristal idéal du colorant. Les deux approches (QM/QM' et SC-Ewald) s'appliqueront d'abord à des systèmes bien connus, tels que TPE-In et TPE-Ph-In (figure 3), une paire de molécules aromatiques conjuguées qui affichent l'AIE [11], puis à de nouvelles molécules qui seront définies par des chimistes expérimentaux collaborant avec le prof. Adamo. Les relations identifiées grâce à ces modélisations précises seront ensuite utilisées pour concevoir de nouveaux systèmes avec des performances améliorées de l'AIE.

  • Titre traduit

    Modeling aggregation induced emission by first-principles approaches


  • Résumé

    In recent years a new phenomenon has been experimentally evidenced, by Professor Ben Zhong Tang of Hong Kong University of Science and Technology (HKUST) and co-workers, the so-called Aggregation Induced Emission (AIE) [1-3]. It concerns a special class of molecular organic materials that exhibit weak or no fluorescence in dilute solution, yet demonstrate strong fluorescence upon aggregation. 2,7-Diphenylfluorenone (DPF) is one such chromophore, demonstrating more than a 150 nm red shift of the emission band after aggregation[4]. Thanks to AIE, materials previously thought as non-emissive received renewed interest as AIEgen (“AIE luminogen”), and found applications in many fields, as OLED (Organic Light Emitting Diode) materials in smartphones, chemical sensors for pollutants, biomedical probes, just to name a few[1,2]. Some general rules have been identified to explain the molecular mechanisms underpinning AIE, which are usually related to the increasing of molecular rigidity of the emitting molecules in going from the solution to the solid (crystalline) phase. While some early attempts to get a first-principle understanding of this effect do exist [5-8], a clear answer to the problem has not yet given, also due to the intrinsic complexity of the problem which represents a challenge for current computational approaches. Indeed, the target properties, the modulation by the environment of the electronic emission of dye aggregates, imply the accurate evaluation of the structure/property relationships at the equilibrium and under the effect of the external constraints. It is necessary to provide computational approaches enabling both the prediction of the macroscopic structure of the chromophore to compute the corresponding photophysical response of the chromophoric units (i.e. absorption or emission). During this thesis, a modern computational approach, based on the recent results recently obtained in the group of Professor Adamo, will be developed and applied to shed light on the structure-properties relationships that rule the AIE effects. In particular, this computational approach is based on a smart combination of quantum (DFT) and classical (MD) simulation and includes both molecular and solid state simulations. More in details, methods based on time-dependent density functional theory (TD-DFT) are able to predict and interpret electronic spectra in the visible and UV spectral regions, and they will be used to characterize the nature of the transitions in AIEgen molecules. The effect induced by the interaction of photoactive molecules with their surroundings will be then treated with a multiscale approach. Here two strategies are envisaged (see Figure 2). The first one is based on combination of two quantum mechanical models (QM/QM') here the chromophore (or its dimer) and the closer surrounding molecules are treated using different levels of theory, typically TD-DFT for the first and Hartree-Fock, for the second [9]. This approach allows for the modeling of mechanical constraints and polarization effects on the optical properties of the chromophore. Eventually Molecular Dynamics calculations will be carried out for characterized the structure of amorphous aggregate and extract finite molecular clusters for the QM/QM'. In case of a large organization of the dye aggregate, the so-called self-consistent Ewald approach (SC-Ewald), previously developed in the group of Professor Adamo, will be used [10]. Briefly, this process seeks to approximate the excited-state crystalline environment via a large array of point charges while, at the same time, performing a charge fitting process to reproduce the infinite electrostatic potential generated by ideal crystal of the dye. The two approaches (QM/QM' and SC-Ewald) will first applied to well known systems, such as TPE-In and TPE-Ph-In (Figure 3), a pair of conjugated aromatic molecules that display AIE [11], and then to new molecules that will be defined by experimental chemists collaborating with prof. Adamo. The relationships identified through these accurate modeling, will be then used to design new systems with improved AIE performances.