Thèse en cours

La modélisation des chromophores à émission induite par l'agrégation par des approches multi-échelles

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Auteur / Autrice : Qinfan Wang
Direction : Carlo Adamo
Type : Projet de thèse
Discipline(s) : Chimie Physique
Date : Inscription en doctorat le 09/11/2020
Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institute of Chemistry for Life and Health Sciences
Equipe de recherche : Chimie Théorique et Modélisation (TCM)
établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)

Résumé

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Ces dernières années, un nouveau phénomène a été démontré expérimentalement, par le professeur Ben Zhong Tang de l'Université des sciences et de la technologie de Hong Kong (HKUST) et ses collègues, la soi-disant émission induite par l'agrégation (AIE) [1-3]. Il s'agit d'une classe spéciale de matières organiques moléculaires qui présentent une fluorescence faible ou nulle dans la solution diluée, tout en démontrant une forte fluorescence lors de l'agrégation. 2,7-Diphénylfluorénone (DPF) est l'un de ces chromophore, démontrant plus d'un décalage rouge de 150 nm de la bande d'émission après l'agrégation[4]. Grâce à l'AIE, des matériaux précédemment considérés comme non émissifs ont reçu un regain d'intérêt en tant qu'AIEgen (« luminogène aie »), et ont trouvé des applications dans de nombreux domaines, comme les matériaux OLED (Organic Light Emitting Diode) dans les smartphones, les capteurs chimiques pour les polluants, les sondes biomédicales, pour n'en nommer que quelques-uns[1,2]. Certaines règles générales ont été identifiées pour expliquer les mécanismes moléculaires qui sous-tendent l'AIE, qui sont généralement liés à l'augmentation de la rigidité moléculaire des molécules émettrices en passant de la solution à la phase solide (cristalline). Bien qu'il existe [5-8) certaines premières tentatives pour obtenir une compréhension de premier principe de cet effet [5-8], une réponse claire au problème n'a pas encore donné, aussi en raison de la complexité intrinsèque du problème qui représente un défi pour les approches informatiques actuelles. En effet, les propriétés cibles, la modulation par l'environnement de l'émission électronique d'agrégats de colorants, impliquent l'évaluation précise des relations structure/propriété à l'équilibre et sous l'effet des contraintes externes. Il est nécessaire de fournir des approches computationnelles permettant à la fois la prédiction de la structure macroscopique du chromophore de calculer la réponse photophysique correspondante des unités chromophoriques (c'est-à-dire l'absorption ou l'émission). Au cours de cette thèse, une approche computationnelle moderne, basée sur les résultats récents récemment obtenus dans le groupe du professeur Adamo, sera développée et appliquée pour faire la lumière sur les relations structure-propriétés qui règlent les effets de l'AIE. En particulier, cette approche computationnelle est basée sur une combinaison intelligente de simulation quantique (DFT) et classique (MD) et comprend des simulations moléculaires et à l'état solide. Plus en détail, les méthodes basées sur la théorie fonctionnelle de densité dépendante du temps (TD-DFT) sont capables de prédire et d'interpréter les spectres électroniques dans les régions spectrales visibles et UV, et elles seront utilisées pour caractériser la nature des transitions dans les molécules d'AIEgen. L'effet induit par l'interaction des molécules photoactives avec leur environnement sera ensuite traité avec une approche à plusieurs échelles. Deux stratégies sont envisagées (voir la figure 2). Le premier est basé sur la combinaison de deux modèles mécaniques quantiques (QM/QM') ici le chromophore (ou son dimer) et les molécules environnantes plus proches sont traitées en utilisant différents niveaux de théorie, typiquement TD-DFT pour le premier et Hartree-Fock, pour le second [9]. Cette approche permet de modéliser les contraintes mécaniques et les effets de polarisation sur les propriétés optiques du chromophore. Éventuellement, des calculs de dynamique moléculaire seront effectués pour caractériser la structure de l'agrégat amorphe et extraire des amas moléculaires finis pour le QM/QM'. Dans le cas d'une grande organisation de l'agrégat de colorants, l'approche dite auto-cohérente d'Ewald (SC-Ewald), précédemment développée dans le groupe du professeur Adamo, sera utilisée [10]. En bref, ce processus vise à se rapprocher de l'environnement cristallin à l'état excité à travers un large éventail de charges ponctuelles tout en effectuant, en même temps, un processus de montage de charge pour reproduire le potentiel électrostatique infini généré par le cristal idéal du colorant. Les deux approches (QM/QM' et SC-Ewald) s'appliqueront d'abord à des systèmes bien connus, tels que TPE-In et TPE-Ph-In (figure 3), une paire de molécules aromatiques conjuguées qui affichent l'AIE [11], puis à de nouvelles molécules qui seront définies par des chimistes expérimentaux collaborant avec le prof. Adamo. Les relations identifiées grâce à ces modélisations précises seront ensuite utilisées pour concevoir de nouveaux systèmes avec des performances améliorées de l'AIE.