Mécanismes moléculaires et supramoléculaires d’extraction de l'uranium par des amines tertiaires et des ammoniums quaternaires

Molecular and supramolecular mechanisms of uranium extraction by tertiary amines and quaternary ammoniums

• Auteur / Autrice : Elise Guerinoni
• Direction : Stéphane Pellet-Rostaing, Sandrine Dourdain
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 20/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Philippe Guilbaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Pellet rostaing, Marie Plazanet, Laurent Cassayre, Sandrine Dourdain, Alexandre Michaut, Fabienne Testard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie Plazanet, Laurent Cassayre

Mots clés

Mots clés libres

Extraction liquide-liquide

Purification de l'uranium

Amines tertiaires

Diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles (SAXS et SANS)

Troisième phase

Structure de la phase organique

Solvent extraction

Uranium purification

Tertiary amines

Small angles X-ray and neutron scattering (SAXS & SANS)

Third phase

Organic phase structure

Résumé

Le procédé AMEX de purification de l'uranium, par extraction liquide-liquide, en amont du cycle du combustible, repose sur une phase organique, composée d'amines tertiaires diluées dans un alcane, contactée au lixiviat aqueux. Ce procédé présente des limites telles qu’une sélectivité d’extraction imparfaite, la formation d'une troisième phase lorsque la phase organique est chargée et la perte des composés organiques par évaporation ou par entrainement. Il a été montré par diffusion des neutrons et des rayons X que la ramification des chaînes alkyles de l'amine affecte la structure de la phase organique, directement liée à l'efficacité d'extraction. Une ramification intermédiaire permet d’obtenir de bonnes performances d’extraction tout en stabilisant l'agrégat de type micelle inverse en diminuant les interactions attractives, tandis qu'une ramification excessive inhibe l'agrégation et l’extraction. Ces résultats ont été rationnalisés par l’approche thermodynamique de la iénaïque. L’impact de la longueur de la chaîne du diluant a également été étudié. Bien qu’il joue peu sur les propriétés d’extraction, le diluant influence la formation de la 3ème phase et la structure de la phase organique par l’allongement des agrégats. De nouveaux éléments sur les mécanismes de formation de la troisième phase ont ainsi été mis à jour. L’analyse des données de diffusion a suggéré l'implication d'autres forces, comme les forces de déplétion induisant la démixtion de phase. La formation de nanogouttes sub-nanométriques de pré-troisième phase a été observée avant la démixtion. De nouveaux systèmes d'extraction utilisant des mélanges d'amines protonées et d'ammoniums quaternaires ont également été proposés. Ces derniers offrent de meilleures performances d'extraction sans l'utilisation de diluant et de modificateur de phase. Des améliorations significatives ont été quantifiées en termes de facteur de séparation de l’uranium, de volatilité du solvant et d'impact environnemental. Les non-linéarités observées sur l'extraction de l'uranium ont été interprétée par des analyses spectroscopiques.

The AMEX process, which purifies uranium by solvent extraction before the fuel cycle, is based on the application of an organic phase, composed of tertiary amines diluted in an alkane, contacted with an aqueous leachate. This process faces limitations such as non-selective extraction, the formation of a third phase when the organic phase becomes overloaded, evaporation and drag-out losses of organic compounds. Neutron and X-ray scattering studies showed that the branching of the amine alkyl chains affects the structure of the organic phase, with a trend which can directly be related to the extraction efficiency. Intermediate branching provides good extraction performance and stabilizes the reverse micelle-like aggregates by decreasing attractive interactions. On the contrary, excessive branching inhibits aggregation and extraction. These results have been rationalized with the so-called ienaic thermodynamic approach. The impact of the length of the diluent chain was also studied. Although it has little effect on the extraction properties, the diluent length strongly influences the formation of the 3rd phase as well as the structure of the organic phase. New insights on the mechanisms of the third phase formation have thus been updated: reverse micellar aggregates tend to elongate into ellipsoidal aggregates; depletion forces are involved in the 3rd phase transition and some sub-nanometric droplets composed of concentrated aggregates are formed before demixion. New extraction systems using mixtures of protonated amines and quaternary ammoniums have been proposed, providing improved extraction performance without the use of diluent and phase modifiers. These systems have shown significant enhancements in extraction selectivity, solvent volatility, and environmental impact. The non-linearities observed on the extraction of uranium were interpreted by spectroscopic analyses.