Etude du comportement des produits de fission dans les combustibles (U,Pu)O2 : fabrication et caractérisation de SIMMOx

Fission Products behaviour in irradiated (U,Pu)O2 fuel: manufacturing and analysis of SIMMOx

• Auteur / Autrice : Rafael Caprani
• Direction : Nicolas Clavier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 26/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Lorenzo Stievano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Clavier, Nathalie Moncoffre, Jean-Louis Hazemann, Jörg Rothe, Philippe Martin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Moncoffre, Jean-Louis Hazemann

Mots clés

Mots clés libres

Simfuel

Produits de fission

Mox

Simfuel

Fission products

Mox

Résumé

Dans le contexte du cycle du combustible nucléaire, les oxydes mixtes Uy-1PuyO2-x (MOx) sont actuellement les combustibles les plus utilisés. Ces matériaux doivent répondre à des propriétés physico-chimiques précises, qui évoluent par la suite radicalement au cours de l'irradiation, notamment avec la formation de produits de fission (PF). L'étude du comportement des produits de fission est donc cruciale pour prédire l'évolution des propriétés du combustible pendant l'irradiation. Des matériaux modèles à base d'uranium, appelés SIMfuel, ont été mis au point au cours des dernières décennies pour surmonter la forte radiotoxicité du combustible irradié et discriminer les effets des différents PF sur sa chimie, par ailleurs extrêmement compliquée. Le dopage de UO2 avec certains isotopes stables du PF réduit considérablement le risque radiologique, mais l'interaction complexe entre le Pu et les PF ne peut pas être prise en compte. C'est pourquoi nous avons mis au point une méthode de fabrication du SIMfuel U1-yPuyO2-x (SIMMOx), afin d'étudier la spéciation des PF à l'intérieur du combustible MOx. Le matériau obtenu est représentatif du combustible MOx irradié avec une teneur en Pu de 24 % en masse et un taux de combustion de 13 % masse. Afin d'extraire des informations approfondies sur la spéciation des actinides et des PF, nous avons étudié les échantillons SIMMOx par le biais d'une approche multi-échelle, en caractérisant ses propriétés structurales, sa microstructure (échelle du µm) et l'environnement atomique de chaque élément. La radiotoxicité réduite de ces échantillons nous a permis d'utiliser des techniques synchrotron puissantes, qui ne sont traditionnellement pas disponibles pour le combustible irradié. Grâce au couplage d'une telle variété de techniques, nous avons pu dresser un tableau complet de la spéciation des PF à l'intérieur du combustible MOx irradié. Tout d'abord, nous avons observé les effets des PF solubles (Ce, La, Nd, Y, Sr, Zr) sur la solution solide (U,Pu,PF)O2, qui provoquent par exemple une légère oxydation des actinides. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la spéciation des précipités métalliques et oxydes, dont l'analyse a nécessité la conception d'un protocole permettant de réaliser en toute sécurité des mesures SP-XRD sur des échantillons contenant du Pu. Nous avons déterminé que l'ajout de Ba dans le système entraîne la formation d'inclusions de pérovskite, ainsi que l'oxydation d'une fraction de l'inventaire de Mo, et donc un changement dans la spéciation des phases blanches. Une description aussi complète de la spéciation des PF n'a été possible que grâce au couplage multi-échelle de plusieurs techniques, dont certaines ne sont pas facilement disponibles pour les études sur les combustibles irradiés. En outre, la possibilité de concevoir des lots d'échantillons de compositions variées permet de déterminer l'effet des différentes familles de PF sur l'ensemble du système, en réalisant de véritables études de séparation des effets, ce qui est impossible à faire sur les MOx irradiés. Dans ce contexte, l'importance et le potentiel de SIMMOx pour étudier les propriétés du MOx irradié apparaissent donc clairement.

In the context of the nuclear fuel cycle, Uy-1PuyO2-x Mixed Oxides (MOx) are currently the most employed fuels. These materials have to meet accurate physico-chemical properties, known to change drastically during irradiation with the formation of Fission Products (FP). Investigating the FP behaviour is thus crucial to predict the fuel properties evolution during irradiation. Model Uranium-based materials called SIMfuel have been developed in the last decades to overcome the high radiotoxicity of spent fuel, and to enable separation-of-effect studies on its otherwise overwhelmingly complicated chemistry. Doping UO2 with selected stable FP isotopes reduces significantly the radiological risk, but the complex interaction between Pu and FP cannot be addressed. Therefore, we developed a fabrication route for U1-yPuyO2-x SIMfuel (SIMMOx), in order to study the speciation of FP inside the MOx fuel. The resulting material is representative of irradiated MOx fuel with Pu content of 24 wt.% and a burnup of 13 at.%. In order to extract in-depth information on the actinides and FP speciation, we studied the SIMMOx samples through a multi-scale approach, characterizing its structural properties, its microstructure (µm-scale), and the atomic environment of each element. The reduced radiotoxicity of such samples allowed us to employ powerful synchrotron techniques, which are not traditionally available to irradiated fuel. Through the coupling of such a variety of techniques we were able to paint a thorough picture of the FP speciation inside irradiated MOx fuel. First, we observed the effects of soluble FP (Ce, La, Nd, Y, Sr, Zr) on the (U,Pu,FP)O2 solid solution, which for example, cause a slight oxidation of the actinides. Then, we focused on the speciation of the metallic and oxide precipitates (white and grey phases), the analysis of which required the design of a protocol to safely perform SP-XRD on Pu-bearing samples. We determined that the addition of Ba in the system causes the formation of perovskite inclusions, as well as the oxidation of a fraction of the Mo inventory, and hence a shift in the speciation of the white phases. Arriving at such a complete description of the speciation of FP, was only possible through the multi-scale coupling of several techniques, some of which are not easily available to irradiated fuel studies. Furthermore, the ability to design sample batches with different compositions, allows to determine the effect of – potentially – individual FP on the entire system, performing real separation-of-effect studies, which is impossible to do on irradiated MOx. In this context, the importance and potential of SIMMOx to investigate the properties of irradiated MOx, appear therefore clear.