Rhéologie non-linéaire de gels polymères à associations modulables

Non-linear rheology of polymer gels with tunable associations

• Auteur / Autrice : Arnaud Chaub
• Direction : Michel Cloitre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 26/01/2024
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie moléculaire, macromoléculaire, matériaux (Paris ; 2005-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Anke Lindner
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Cloitre, Ilias Iliopoulos, Frédéric Restagno, Véronique Trappe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ilias Iliopoulos, Frédéric Restagno

Mots clés

Mots clés libres

Polyélectrolytes associatifs

Gels physiques

Transition sol-Gel

Fluides à seuil d’écoulement

Bandes de cisaillement transitoires

Microvélocimétrie par suivi de particules

Associative polyelectrolytes

Physical gels

Sol-Gel transition

Yield stress fluids

Transient shear-Banding

Particle image microvelocimetry

Résumé

Nous proposons un nouveau concept de fluide à seuil d’écoulement qui utilise des polymères associatifs fonctionnels constitués d’un squelette polyélectrolyte portant des chaînes latérales terminées par un groupement alkyle –CnH2n+1. A pH basique, le squelette est soluble et les groupements hydrophobes s’associent et forment des micelles qui connectent les macromolécules en un réseau transitoire. Nous établissons un lien entre les propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires des solutions et l’hydrophobie des chaînes alkyles. Pour n = 32, les solutions présentent à très faible concentration une transition de type sol-gel entre des liquides viscoélastiques et des fluides à seuil d’écoulement. Les propriétés viscoélastiques sont étudiées en détail en faisant varier la concentration et la température. Grâce à un montage original de microvélocimétrie par suivi de particules implanté sur un rhéomètre commercial, nous montrons que l’écoulement des solutions dans le régime de fluide à seuil s’accompagne d’une structuration remarquable qui combine des bandes de cisaillement transitoires dépendantes du temps et du glissement aux parois. Une fois atteint l’état stationnaire, la loi de Herschel-Bulkley pour les fluides à seuil décrit la relation entre la contrainte et le taux de cisaillement. Pour n = 16 et 20, les solutions restent des liquides viscoélastiques dans tout le domaine de concentration étudié. Il est possible de superposer les variations des modules viscoélastiques et d’obtenir des courbes maîtresses en multipliant la fréquence par un coefficient qui dépend de l’hydrophobie du polymère. Les variations des modules sont alors décrites sur 13 décades de fréquence par le modèle de Rouse associatif. Ces résultats fournissent des guides pour la formulation rationnelle de vernis et peintures.

We propose a new yield stress fluid concept using functional associative polymers consisting of a polyelectrolyte backbone bearing -CnH2n+1 alkyl-terminated side chains. At basic pH, the backbone is soluble and the hydrophobic groups associate to form micelles that connect the macromolecules in a transient network. We establish a link between the linear and non-linear rheological properties of the solutions and the hydrophobicity of the alkyl chains. For n = 32, solutions show a sol-gel transition between viscoelastic liquid and yield stress fluids at very low concentrations. Viscoelastic properties are studied in detail by varying concentration and temperature. Using an original particle-tracking microvelocimetry setup implemented on a commercial rheometer, we show that solution flow in the yield stress fluid regime is accompanied by remarkable structuring that combines time-dependent transient shear banding and wall slip. Once the stationary state is reached, the Herschel-Bulkley law for yield stress fluids describes the relationship between stress and shear rate. For n = 16 and 20, the solutions remain viscoelastic liquids throughout the studied range of concentration. Viscoelastic moduli variations can be superimposed to obtain master curves by multiplying the frequency by a coefficient that depends on the hydrophobicity of the polymer. Modulus variations are then described over 13 frequency decades by the sticky Rouse model. These results provide guidelines for the rational formulation of varnishes and paints.