Sélectivité de l'extraction en milieu CO2 supercritique de lipides issus de microalgues humides pour la production de biodiesel

Selectivity of supercritical CO2 extraction of lipids from wet microalgae for biodiesel production

• Auteur / Autrice : Laure Wetterwald
• Direction : Audrey Hertz
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Xavier Fernandez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Audrey Hertz, Séverine Camy, Christelle Crampon, Vincent Perrut, Florian Delrue
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Séverine Camy, Christelle Crampon

Mots clés

Mots clés libres

Microalgues

Biodiesel

CO2 supercritique

Biomasse humide

Modélisation thermodynamique

Microalgae

Biodiesel

Supercritical CO2

Wet biomass

Thermodynamic modeling

Résumé

Les biocarburants représentent une alternative aux combustibles fossiles, en raison, notamment, des objectifs de la directive européenne EnR2 (UE) 2018/2001, fixant leur part dans le secteur des transports à 14 % d’ici 2030. L'utilisation de microalgues comme matière première est particulièrement prometteuse pour du biocarburant de type biodiesel, au vu des fortes teneurs en lipides relevées chez certaines espèces, comme Chlorella vulgaris. L’extraction de ces lipides en milieu CO2 supercritique (CO2 SC) est une alternative intéressante aux procédés d’extraction existants, du fait du pouvoir solvant avantageux du CO2 SC, modulable en fonction de la température et de la pression. L’état de l’art actuel recense une majorité d’études d’extraction à partir de microalgues sèches. Dans le but de minimiser cette étape de séchage énergivore, ce travail de thèse vise à étudier l’effet de la présence d’eau résiduelle dans la biomasse sur le rendement de collecte, ainsi que sur la sélectivité de l’extraction envers les lipides et les pigments, et, par extension, sur la qualité des extraits obtenus par CO2 SC en vue d’une production de biodiesel. L’analyse des résultats expérimentaux réalisés sur des microalgues Chlorella vulgaris NIES 227 démontre que le choix des conditions opératoires optimales est à effectuer en fonction d’un objectif ciblé : maximiser le rendement de collecte, ou améliorer la qualité des extraits. Si la présence d’eau dans la biomasse, à hauteur de 27 % massique, induit une diminution notable du rendement de collecte et de la cinétique d’extraction (attribuable à une baisse de solubilité de l’extrait dans le CO2 SC, ou à une limitation des transferts de matière induite par un film d’eau autour des lipides extractibles), elle peut avoir un effet bénéfique vis-à-vis de la qualité des extraits. Certaines propriétés des extraits obtenus s’avèrent notamment compatibles avec la norme EN 14214+A2 régissant la qualité du biodiesel pour le marché européen. Afin d’améliorer la compréhension de ces résultats expérimentaux, un mélange modèle représentatif d’une biomasse microalgale humide, constitué de trioléine, de β-carotène et d’eau(=X), a également été étudié dans le cadre de cette thèse. Cette étude a été réalisée via la modélisation thermodynamique de systèmes binaires de type {X/CO2}, ou ternaire de type {X,X,CO2}. Pour ce faire, deux approches de modélisation ont été envisagées, soit par des corrélations basées sur la masse volumique du CO2 (Chrastil), soit par des équations d’état cubiques (Peng-Robinson et Soave-Redlich-Kwong), avec des règles de mélange adaptées. La représentation des équilibres de phases de chaque binaire grâce à la modélisation permet d’identifier rigoureusement les conditions opératoires idoines pour la production de biodiesel sur le domaine de température et de pression étudié, allant de 40 à 60 °C, et de 10 à 30 MPa. D’autre part, en s’appuyant sur les propriétés calculées grâce à la modélisation des binaires {X/CO2}, et en particulier sur une masse volumique « modifiée », l’influence bénéfique de l’eau sur la solubilité de la trioléine dans le CO2 SC, ainsi que l’influence de la trioléine sur l’extraction du β-carotène, a été mise en exergue.

Biofuels represent a fast-growing alternative to fossil fuels: their share in the transport sector is expected to reach 14 % by 2023, according to the objective set by the European Directive on renewableEnR2 (UE) 2018/2001. The use of microalgae as a raw material is particularly promising for biodiesel-type biofuels, given the high lipid content found in certain species, such as Chlorella vulgaris. The extraction of these lipids using supercritical CO2 (SC CO2) is an interesting alternative to the other existing extraction processes, due to the advantageous solvent power of SC CO2, which can easily be tuned according to the temperature and pressure. In the current state of the art, most of the studies mention SC CO2 extractions performed from dry microalgae. In order to minimise this energy-intensive drying step, this thesis aims to study the effect of residual water in the biomass on the collection yield, as well as on the selectivity of the extraction towards lipids and pigments, and, by extension, on the quality (fuel-grade) of the extracts obtained by SC CO2. Experimental extractions carried out on Chlorella vulgaris (strain NIES 227) microalgae show that optimal operating conditions setting depend on the objective: either to maximise the collection yield, or to improve the quality of the extracts. While the presence of water in the biomass, up to 27 % by mass, leads to a significant reduction in collection yield and extraction kinetics (probably due to a drop in the solubility of the extract in SC CO2 in the presence of water, or to a mass transfer loss caused by a film of water around the extractable lipids), it can benefits the quality of the extracts. Certain properties of the obtained extracts thus meet the requirements of the EN 14214+A2 standards governing biodiesel quality in Europe. For a better understanding of these experimental results, a model mixture representative of a wet microalgal biomass, consisting of triolein, β-carotene and water (=X), was also studied. This study is based on thermodynamic modelling of {X/CO2} binary systems, and then {X,X,CO2} ternary systems. To do this, two modelling approaches were considered, either by correlations based on the density of CO2 (Chrastil), or by cubic equations of state (Peng-Robinson and Soave-Redlich-Kwong), with adapted mixing rules. Binary phase equilibria modelling enables a rigorous identification of optimal operating conditions for biodiesel production over operating range going from 40 to 60°C, and from 10 to 30 MPa. Furthermore, the beneficial impact of water on the solubility of triolein in SC CO2, as well as the impact of triolein on the extraction of β-carotene, has been highlighted, using a “modified” density approach.