Thèse soutenue

Divalent lanthanide-induced intermediate valence in heterobimetallic complexes : Impact on transition metal reactivities
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Auteur / Autrice : Maxime Tricoire
Direction : Grégory Nocton
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 19/04/2022
Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Palaiseau, Essonne) - Laboratoire de chimie moléculaire
Jury : Président / Présidente : Rodrigue Lescouëzec
Examinateurs / Examinatrices : Grégory Nocton, Richard Layfield, Victor Mougel, Lucile Chatelain
Rapporteurs / Rapporteuses : Richard Layfield, Victor Mougel

Résumé

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L’objectif de ces travaux a été d’étudier de nouveaux composés hétérobimétalliques combinant un lanthanide divalent, un ligand rédox-actif et un métal de transition. Si l’association des deux premiers composants a déjà fait couler beaucoup d’encre, étant donné que ces architectures peuvent induire une valence intermédiaire, seulement un nombre limité de travaux récents ont étudié la possibilité d’ajouter le troisième ingrédient et d’étudier l’impact de ce phénomène sur sa réactivité. Dans un premier temps, afin d’agrandir la gamme de précurseurs de lanthanides à incorporer dans ces assemblages, la synthèse de nouveaux composés hétéroleptiques combinant deux larges ligands aromatiques a été effectué. Ce travail a permis de mieux comprendre la chimie de coordination du ligand cyclononatetraenyle et de notamment lever le voile sur le changement de son hapticité suivant la taille du lanthanide utilisé. Ces composés ont aussi montré de prometteuses propriétés magnétiques liées à leur architecture. Afin de compléter une série de composé hétérobimétalliques impliquant les métaux du groupe 10, la synthèse, la caractérisation ainsi que des études de réactivité ont été menés avec du platine ce qui a permis d’observer la modulation de la valence intermédiaire induite par la variation de l’environnement de coordination du Pt. Les essais de réactivités menés avec ces composés ont pu être transposé au nickel menant à un bas degré d’oxydation qui s’est montré efficace quant à l’isomérisation d’alcènes via un mécanisme original, impliquant de multiples transferts mono-électroniques entre les différents fragments du catalyseur. Enfin, la synthèse et la caractérisation sans précédents de complexes de palladium stables, supportés par quatre groupements hydrocarbonés a pu être effectuée et l’étude de sa dégradation a ouvert de nouvelles perspectives quant à son usage pour le couplage de deux atomes Csp3.