Synthèse et études théoriques de complexes hétérométalliques de lanthanides et de métaux de transition avec des ligands redox non-innocent

par Valeriu Cemortan

Projet de thèse en Biologie et Chimie

Sous la direction de Gregory Nocton et de Carine Clavaguera.

Thèses en préparation à l'Institut polytechnique de Paris , dans le cadre de École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris , en partenariat avec LCM Laboratoire de Chimie Moléculaire (laboratoire) depuis le 10-10-2018 .


  • Résumé

    Les complexes contenant des ligands redox non innocents ont été bien développés au cours de la dernière décennie avec des ions de métaux de transition et ont conduit à des transformations chimiques très importantes aux coûts environnementaux et économiques les plus faibles. Néanmoins, les exemples avec les elements f sont très rares et le champ est presque vide avec les lanthanides. Ceci est regrettable car les lanthanides divalents sont d'excellentes sources d'électron unique et fourniraient un bon contrôle de la réduction du ligand en raison de la forte corrélation électronique dans ces systèmes. Ainsi, ce projet vise à développer ce domaine avec des organolanthanides. La synthèse de complexes originaux contenant des lanthanides, des ligands redox non-innocents et des métaux de transition est proposée : la première fournissant des sources d'électrons réversibles (télécommande), la seconde agissant comme un reservoir d'un ou de plusieurs électrons et contrôlant la force de corrélation et la dernière étant le site de la réaction catalytique sélective. En raison de ce transfert d'électrons régulé, l'état d'oxydation du métal de transition ne sera modifié qu'à des étapes spécifiques, permettant l'établissement d'un nouveau paradigme de catalyse organométallique avec les métaux de transition du groupe 10 (Ni, Pd, Pt). Ces complexes originaux seront synthétisés et caractérisés par des méthodes de routine de spectroscopie inorganique. L'objectif de cette thèse sera l'analyse attentive avec des calculs théoriques. L'objectif principal est de synthétiser des composés actifs en ce qui concerne l'activation des liaisons C-H et l'activation du méthane est considérée comme une réalisation ultime. La compréhension profonde de leur structure électronique devrait nous fournir une bonne méthode pour mieux comprendre et moduler leur réactivité. Plusieurs exemples de complexes hétérobimétalliques et hétérotrimétalliques originaux contenant des lanthanides et des métaux de transition du groupe 10 ont déjà été réalisés et renforcent la faisabilité de ce projet ambitieux visant à répondre à une préoccupation sociétale importante: la réduction des polluants atmosphériques tels que le méthane.

  • Titre traduit

    Synthesis and theoretical studies on hetero-organometallic complexes with redox non-innocent ligands


  • Résumé

    Complexes containing redox non-innocent ligands have been well developed in the last decade with transition metal ions and have led to very important chemical transformations at lowest environmental and economic costs. Nonetheless examples with f-element are very rare and the field is almost empty with lanthanides. This is unfortunate since divalent lanthanides are excellent sources of single electron and would provide a good control of the ligand reduction because of strong electron correlation in these systems. Thus, this project aims at developing this field with organolanthanides. The synthesis of original complexes containing lanthanides, redox non-innocent ligands and transitions metals is herein proposed: the first providing reversible electron(s) source(s) (remote control), the second acting as electron(s) reservoir and controlling the electron correlation strength (“dimmer switch”), and the last being the site of the selective catalytic reaction. Because of this regulated electron transfer, the oxidation state of the transition metal will be modified only at specific steps, allowing the establishment of a new paradigm is organometallic catalysis with group 10 transition metals (Ni, Pd, Pt). These original complexes will be synthesized and characterized with routine methods of inorganic spectroscopy. The focus of this thesis will be the careful analysis with theoretical calculations. The principal goal is to synthesize active compounds with respect to C-H bonds activation and methane activation is regarded as an ultimate achievement. The deep understanding of their electronic structure should provide us with a good method to better understand and modulate their reactivity. Several examples of original heterobimetallic and heterotrimetallic complexes containing lanthanides and transition metals of group 10 were already made and reinforce the feasibility of this challenging project that aims at answering a large societal concern: the reduction of atmospheric pollutants, such as methane, and transformation in valuable products.