Effet de la réduction de la taille d'analogues du bleu de Prusse sur leurs propriétés de commutation

Effect of particle size reduction on the switching properties of Prussian blue analogues

• Auteur / Autrice : Grégory Balthazar
• Direction : Anne Bleuzen
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Chimie Inorganique
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)

Mots clés

Mots clés libres

Photomagnétisme

Magnétisme

Nanoparticules

Nanocomposites

Effets de surface

Polymères de coordination

Coordination polymers

Nanoparticles

Nanocomposites

Photomagnetism

Magnetism

Surface effects

Résumé

Les analogues du bleu de Prusse de formule chimique CxMy[M'(CN)6]z (où M et M' sont des métaux de transition et C un cation interstitiel) présentent des propriétés exploitées dans des domaines très variés (catalyse, stockage de donnée, matériaux pour batteries, stockage de gaz, décontamination radioactive...). Ces propriétés dépendent de la nature chimique des métaux de transition et de la quantité et la nature du cation alcalin C+ inséré dans la structure. L'intégration de tels systèmes dans de réels dipositifs nécessite en général leur mise en forme à l'échelle nanométrique. Or, les effets de réduction de la taille et les effets de surface sur leurs propriétés sont encore mal connus et leur étude reste un défi à relever pour la plupart des applications mettant en oeuvre ces systèmes. Lorsque les métaux de transitions et les cations interstitiels sont bien choisis ces polymères de coordination peuvent présenter des propriétés de photocommutation auxquelles nous nous intéressons tout particulièrement. Cette capacité à changer de propriété physique sous l'effet de la lumière en fait de bons candidats pour le stockage à haute densité de l'information. Le sujet de thèse propose de relever le défi de comprendre les effets de réduction de la taille et les effets de surface sur les propriétés photomagnétiques et magnétiques des analogues CoFe du bleu de Prusse, puis d'étendre cette problématique à l'ensemble des analogues du bleu de Prusse. Très peu de travaux décrivent les effets de réduction de la taille sur la structure et les propriétés de polymères de coordination car la préparation de nanoparticules dont la composition chimique, la structure et la taille sont simultanément contrôlées est compliquée. Dans l'équipe, nous avons mis au point une méthode de synthèse originale de nanocomposites constitués d'un monolithe de silice mésoporeux ordonné présentant une organisation hexagonale 2D de pores cylindriques de diamètres calibrés dans lesquels sont formées des nanoparticules d'ABP monocrystallines de taille déterminée par le diamètre des pores. Tout récemment nous venons de montrer, en particulier en utilisant la spectroscopie d'absorption des rayons X, que des nanoparticules d'ABP CoFe de formules chimiques Rb2Co4[Fe(CN)6]3.3 et Co4[Fe(CN)6]2.7 contenues dans les monolithes de silice présentent une structure coeur-coquille et que cette structure impacte leurs propriétés de commutation. Cette étude montre également que les nanocomposites monolithe de silice/ABP constituent un outil particulièrement bien adapté pour préparer des nanoparticules d'ABP dont la composition chimique, la structure et la taille sont simultanément contrôlées. Ce sont donc des systèmes appropriés pour étudier les effets de taille et de surface sur la structure et les propriétés de ces polymères de coordination. La méthode suivie sera la suivante : 1/ Elaboration de nanoparticules de composition chimique, taille, forme et cristallinité contrôlées Dans l'équipe, nous avons mis au point une méthode de synthèse originale de nanocomposites constitués d'un monolithe de silice mésoporeux ordonné présentant une organisation hexagonale 2D de pores cylindriques de diamètres calibrés et ajustables dans lesquels sont formées des nanoparticules d'ABP monocrystallines de taille déterminée par le diamètre des pores. Les monolithes sont élaborés par voie sol-gel en présence d'agents structurants et de l'un des précurseurs de l'ABP. Après traitement thermique le précuseur de l'ABP se retrouve bien dispersé dans les pores. Le second précurseur de l'ABP et le cation alcalin sont introduits dans la porosité par une simple étape d'imprégnation, ce qui permet de contrôler précisément la concentration des différentes espèces présentes dans le milieu réactionnel. Ce contrôle du milieu réactionnel doit permettre d'ajuster très précisément la composition chimique CxMy[M'(CN)6]z des nanocristaux formés. Dans les poudres formés de particules de plus grande taille, les propriétés de commutation dépendent de la nature et du nombre de cations alcalins insérés par maille. Afin de comprendre l'effet de la composition chimique des nanocristaux sur les propriétés de commutation, des nanocristaux seront synthétisés i) en présence d'un excès de l'un ou l'autre des précurseurs et ii) en présence d'une quantité et nature variables de cations alcalins (Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+). Enfin, afin de déterminer si la structure coeur-coquille mise en évidence dans les ABP CoFe existe dans les autres ABP, les ions Co et Fe seront remplacés par d'autres métaux de transition (Ni, Cr, Zn, Cu...). Ces synthèses seront accompagnées de celles de composés de référence formés de particules de plus grande taille par précipitation en solution aqueuse dans des conditions très proches de celles des nanocristaux en milieu confiné (taille de l'ordre de quelques dizaines à centaines de nanomètre en fonction de la composition chimique visée). Les nanocomposites et les composés modèles seront caractérisés par microscopie électronique à transmission et balayage, diffraction de rayons X aux petits et grands angles, spectroscopies infrarouge et UV-visible. 2/ Effet de surface et de taille sur les propriétés photomagnétiques et magnétiques. Les propriétés magnétiques et photomagnétiques seront étudiées à l'aide d'un magnétomètre à SQUID équipé d'une fibre optique afin d'établir les relations entre taille, état de surface, composition chimique et les propriétés des nanocomposites. Les propriétés magnétiques des nanoparticules seront étudiées par des mesures de susceptibilité magnétique sous champ alternatif. La photo-excitation et la relaxation thermique de l'état photo-excité seront suivies par des mesures d'aimantation en fonction du temps d'irradiation, de la température et/ou en fonction du temps après irradiation. 3/ Etude de la structure électronique et de la structure locale des nanocristaux Les nanocristaux et les particules de plus grande taille correspondantes seront étudiées par spectroscopie d'absorption des rayons X aux seuils K des métaux de transition et aux seuils des cations alcalins. Les nanoparticules photomagnétiques seront également étudiée à basse température après irradiation. Des combinaisons linéaires de spectres seront mises en oeuvre pour extraire la contribution de la surface et déterminer la structure électronique des métaux de transition dans le coeur des nanoparticules et dans la couche de surface ainsi que la structure locale autour de tous les ions. Pour cela, des projets seront soumis pour avoir accès à la ligne SAMBA su synchrotron Soleil, ligne sur laquelle les premières expériences ont été réalisées. Des mesures de dichroïsme circulaire magnétique aux seuils K et/ou L des métaux de transition seront également prévues pour mieux comprendre la structure magnétique des systèmes. Les résultats attendus sont : La description des structures électronique et crystallographique des analogues du bleu de Prusse à l'échelle nanométrique. La compréhension des effets de taille et de surface sur la structure et les propriétés magnétiques et photomagnétiques d'analogues du bleu de Prusse en vue de la préparation de dispositifs modèles pour le stockage de l'information.

The properties of Prussian blue analogues of chemical formula CxMy[M'(CN)6]z (where M and M' are transition metals and C an interstitial cation) are exploited in various fields (catalysis, data storage, battery materials, gas storage, radioactive decontamination ...). Their properties depend on the chemical nature of the transition metal ions as well as the amount and nature of the C+ alkaline cations inserted into the structure. The integration of such systems into real applications generally requires their formation in the form of nanoparticles. However, the effects of size reduction, among them surface effects, on their properties are still poorly known and their study remains a challenge for most applications using these systems. When the transition metal ions and the interstitial cations are well chosen, these coordination polymers may exhibit photocommutation properties to which we are particularly interested. Indeed, this ability to switch their physical properties under the effect of light makes them good candidates for high-density data storage The PhD research project proposes to take up the challenge of understanding size reduction and surface effects on the photomagnetic and magnetic properties of CoFe analogs of Prussian blue, then to extend this problematic to all Prussian blue analogues. Very few works describe the effects of size reduction on the structure and the properties of coordination polymers because the preparation of nanoparticles having simultaneously well controlled chemical composition, structure and size is very tricky. In our team, we have developed an original method for the synthesis of nanocomposites consisting of an ordered mesoporous silica monolith exhibiting a 2D hexagonal organization of cylindrical pores containing monocrystalline PBA nanoparticles the size of which is determined by the diameter of the pores. Recently we have shown, particularly by using X-ray absorption spectroscopy, that CoFe PBA nanoparticles contained in silica monoliths have a core-shell structure and that this structure impacts their switching properties. This study also shows that silica monolith/PBA nanocomposites are a particularly well-suited tool for preparing PBA nanoparticles whose chemical composition, structure and size are simultaneously controlled. They are therefore also particularly appropriate to study the effects of size and surface on the structure and properties of these coordination polymers. The method will be as follows : 1 / Elaboration of nanoparticles with simultaneous control over chemical composition, size shape and crystallinity In the team, we have developed an original synthesis method of nanocomposites consisting of an ordered mesoporous silica monolith presenting a 2D hexagonal organization of cylindrical pores of calibrated and adjustable diameters, in which monocristalline PBA nanoparticles having size determined by the diameter of the pores are formed. The monoliths containing one of the two PBA precursors are prepared by surfactant assisted sol-gel chemistry. After thermal treatment to liberate the porosity, the PBA precusor is in the porosity ready to react. The second PBA precusor is introduced in the porosity by a simple impregnation, which makes it possible to precisely control the reaction medium in terms of concentration and stoichiometry of the various reagents and therefore offers the opportunity to very precisely adjust the chemical composition CxMy[M'(CN)6]z. In the powders made of bigger size particles, the switching properties depend on the nature and amount of interstitiel alkali cations. In order to better understand the effect of the chemical composition on the switching properties at the nanoscale, nanocrystals will be synthesized i) in the presence of an excess of one or the other precursor and ii) in the presence of various, nature and amount, of alkali cations (Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+). At last, in order to determine wether or not the core-shell structure evidenced in the case of CoFe PBAs also exist in other PBAs, the Co and Fe ions will be replaced by other transition metal ions (Ni, Cr, Zn, Cu...). These syntheses will be accompanied by those of reference compounds by precipitation in aqueous solution under conditions very close to those of the nanocrystals in the confined medium (particles size of the order of a few tens to hundreds of nanometers depending on the chemical composition targeted). Nanocomposites and model compounds will be characterized by transmission and scanning electron microscopy, X-ray diffraction at small and large angles, infrared and UV-visible spectroscopy. 2 / Effect of surface and size on the photomagnetic and magnetic properties. The magnetic and photomagnetic properties will be studied using a SQUID magnetometer equipped with an optical fiber and the relationships between size, surface state and chemical composition and properties of the nanocomposites will be established. The magnetic properties of the nanocrystals will be investigated by mesuring the magnetic susceptibility under alternative magnetic field. The photo-excitation and the thermal relaxation of the photo-excited state will be investigated by magnetization measurements as a function of irradiation, temperature and/or time after irradiation. 3 / Study of the electronic and local structures of the nanocrystals The nanocrystals and the corresponding larger-size particles will be studied by X-ray absorption spectroscopy at the K-edges of transition metals and the edges of the alkali cations. The photomagnetic nanoparticles will also be studied at low temperature after irradiation. Linear combinations of spectra will be used to extract the contribution of the surface and determine the electronic structure of the transition metal ions in the core and in the surface shell as well as the local structure around all the ions. For that purpose, proposals will be submitted for beamtime on the samba beamline at the Soleil synchrotron, beamline where the previous experiments were performed. X-ray magnetic circular dichroism measurements at the K and/or L edges of the transition metal ions will also be planned in order to better understand the magnetic structure of the systems. The expected results are as follows: The description of the electronic and crystallographic structures of analogues of Prussian blue at the nanoscale. The understanding of the size affects and surface effects on the structure and the magnetic and photomagnetic properties of Prussian blue analogues with the perspective to integrate them into memory devices.