Etude thermodynamique à l'échelle atomique des composés cristallins Li-Si pour les batteries

Atomic scale thermodynamics of crystalline Li-Si compounds for batteries

• Auteur / Autrice : Charbel Jose El Khoury
• Direction : Fabien Bruneval, Maylise Nastar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 22/09/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : Physique en Ile de France
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de Recherche en Corrosion et Comportement des Matériaux (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Moreau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Joubert, Anne Hemeryck, Marion Chandesris
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Marc Joubert, Anne Hemeryck

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calcul ab initio

Silicium

Batteries lithium-ion

Défauts ponctuels

Thermodynamique

Mots clés libres

Thermodynamique

Défauts ponctuels

Si électrode

Non-stoechiométrie

Ab initio

Thermodynamics

Point defects

Si electrode

Non-stoichiometry

Ab initio

Résumé

Le silicium présente un grand potentiel en tant que matériau à haute capacité pour les électrodes négatives des batteries Li-ion, avec une capacité spécifique théorique dix fois supérieure à celle du graphite. Dans cette étude, nous modélisons à partir de calculs de premiers principes les propriétés thermodynamiques des composés cristallins Li-Si. Nous commençons par calculer la contribution des vibrations de réseau à l'énergie libre de Gibbs, ainsi que l'énergie de formation de défauts ponctuels dans les composés cristallins Li-Si. À l'aide de ces résultats, nous avons ensuite pu tenir compte de l'hors-stœchiométrie de ces composés au moyen de modèles de physique statistique. À partir de ces calculs, nous extrayons les domaines de composition à phase unique et à deux phases. Nous déduisons des propriétés telles que la tension de circuit ouvert et nous construisons le premier diagramme de phase rapporté incluant l'hors-stœchiométrie. De plus, nous pouvons expliquer pourquoi la nucléation de la phase cristalline métastable Li₁₅Si₄ peut être favorable par rapport aux autres phases cristallines stables sur le plan thermodynamique lors de la lithiation à température ambiante.

Silicon shows great promise as a high-capacity material for Li-ion battery negative electrodes, with a theoretical specific capacity ten times higher than graphite. In this study we model from first principle calculations the thermodynamic properties of the crystalline Li-Si compounds. We start by computing the lattice vibration contribution to the Gibbs free energy, and the formation energy of point defects in Li-Si crystalline compounds. With these we were then able to account for the off-stoichiometry of these compounds by means of statistical physics models. From these calculations we extract single phase and two-phase composition domains. We deduce properties such as the open circuit voltage and we construct the first reported phase diagram including off-stoichiometry. Moreover, we can explain why the nucleation of metastable crystalline Li₁₅Si₄ phase may be favorable over other thermodynamically crystalline stable phases under room temperature lithiation.