Liaison hydrogène CH…O dans les zéolithes. Identification et rôle d’une interaction intermoléculaire négligée.

CH...O hydrogen bonds in zeolites: : Identification and Involvement of the intermolecular interaction.

• Auteur / Autrice : Karima Ata
• Direction : Bruno Alonso
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 22/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D4 - Chimie des Matériaux, Nanostructures, Matériaux pour l'Energie
• Jury : Président / Présidente : Jean-Louis Bantignies
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Alonso, Céline Chizallet, Eddy Dib
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Céline Chizallet, Christel Gervais

Mots clés

Mots clés libres

Zéolithes

Liaisons hydrogène

Spectroscopie

Simulations dynamiques

Dft

RMN du solide

Hydrogen Bonds

Zeolites

Spectroscopy

Dynamic simulation

Dft

Solid state NMR

Résumé

Dans le contexte de l'étude des interactions intermoléculaires entre les agents structurants organiques (OSDAs) et les structures inorganiques des zéolithes, des études antérieures ont révélé la présence de liaisons hydrogène faibles CH...O (HBs). Celles-ci ont souvent été sous-estimées par rapport à d’autres interactions dûment explorées : électrostatiques coulombiennes et forces de van der Waals. L’objectif de cette thèse est d'approfondir l'étude de ces HBs, en procédant à leur identification, leur caractérisation, leur évolution thermique, ainsi qu'en analysant leur contribution énergétique dans la stabilisation des assemblées OSDA@zéolithe. Pour atteindre ces objectifs, une combinaison de méthodes expérimentales et théoriques a été utilisée. Différentes topologies de zéolithes de silice (AST, STT, CHA, MFI) ont été synthétisées par voie fluorée en utilisant divers OSDAs (TMA, TMAda, TPA). Les zéolithes synthétisées ont été caractérisées par spectroscopie IR à différentes températures (de 20 à 423 K) et par spectroscopie RMN multinucléaire (13C, 14N, 19F, 29Si). De plus, des optimisations géométriques par DFT et des simulations ab-initio ont été réalisées sur des structures modélisées (TMA@AST, TMAda@STT, TMAda@CHA, TPA@MFI, TMI@TON et TMI@ITW). Les paramètres spectroscopiques ont également été calculés pour une comparaison avec les résultats expérimentaux. Les résultats obtenus à partir de ces études, comprenant une analyse expérimentale des vibrations d'élongation des groupes CHx, une analyse théorique de la géométrie, des distributions de charges et une analyse topologique, ont apporté des preuves solides de la présence de HBs dans toutes les assemblées OSDA@zéolithe étudiées. La stabilité de ces HBs a présenté des variations à 300 K, incluant des cas d'instabilité et de bifurcation entre deux atomes d'oxygène. L'analyse dynamique des OSDAs a révélé une variabilité de comportements entre les différents OSDAs, ainsi qu’au sein du même OSDA dans des charpentes différentes (STT et CHA). Aussi, ces dynamiques et interactions ont partiellement expliqué les paramètres RMN obtenus relatifs au couplage quadripolaire 14N et à l'anisotropie de déplacement chimique 13C, 19F et 29Si. Ces HBs ont contribué aux énergies d'interaction entre les OSDAs et les charpentes zéolithiques, avec des pourcentages estimés de 3 % à 6 %. Malgré leur faible contribution, ces interactions demeurent cruciales dans l'interaction OSDA-zéolithe. En outre, la directionnalité des HBs CH...O joue un rôle dans le maintien de la topologie de la zéolithe.

In the context of understanding intermolecular interactions between organic structure-directing agents (OSDAs) and inorganic frameworks of zeolites, previous research has revealed the presence of weak CH...O hydrogen bonds (HBs) alongside with the well-studied electrostatic Coulombic and van der Waals interactions. This thesis aims to further investigate the energetic contributions of HBs into the OSDA-Zeolite stabilization, lifetime at room temperature and the applicability of spectroscopy methods (IR and NMR) to detect weak HBs. Objectives, therefore, include HBs identification, characterization, assessment of temperature stability, and analysis of contribution in OSDA@zeolite assemblies. To achieve these goals, a combination of experimental and theoretical methods was employed. Different silica zeolite topologies (AST, STT, CHA, MFI) were synthesised in fluoride media using various TMA, TMAda, TPA cations as OSDAs. The as-synthesised zeolites were studied by IR spectroscopy at different temperatures (20 to 423 K) and multinuclear NMR spectroscopy (13C, 14N, 19F, 29Si). Additionally, DFT geometric optimizations and ab-initio molecular dynamics simulations were carried out on the ideal crystal structures (TMA@AST, TMAda@STT, TMAda@CHA, TPA@MFI, TMI@TON, and TMI@ITW). Spectroscopic parameters were also computed to allow assignments and more rigorous interpretation of the measured IR and NMR spectra. Our results that were obtained from experimental and theoretical analysis of CH stretching vibrations, most stable geometries, distributions of partial atomic charges, and topological analysis of critical points, provided conclusive evidence for the presence of HBs in all the studied OSDA@zeolite assemblies. The stability of these HBs exhibited variations at 300 K, including cases of hydrogen-bond breakings and bifurcation between two oxygen atoms. Dynamics analysis of OSDAs revealed diverse behaviours among different OSDAs, and even within the same OSDA in different zeolite frameworks (STT and CHA). The dynamics and inter- and intra-molecular interactions partially explained the obtained NMR data concerning 14N quadrupolar coupling and chemical shift anisotropy of 13C, 19F, and 29Si. These HBs contributed to the interaction energies between OSDAs and zeolite frameworks, with estimated proportions ranging from 3 % to 6 %. Although weak, this interaction remains crucial in the stabilization of OSDA-zeolite interface.