Nanocristaux semiconducteurs de phosphure d’indium supportés sur silices mésostructurées et graphènes fonctionnalisés : architectures éco-compatibles pour la photocatalyse.

Indium phosphide semiconductor nanocrystals supported on mesostructured silicas and functionalized graphenes : eco-compatible architectures for photocatalysis.

• Auteur / Autrice : Kaltoum Bakkouche
• Direction : Fabien Delpech, Abdelkrim El Kadib
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 03/05/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA en cotutelle avec Université Euromed de Fès
• Ecole(s) doctorale(s) : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPCNO-IRSAMC - Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - Laboratoire de physique et chimie des nano-objets / LPCNO
• Jury : Président / Présidente : Mohamed Lahcini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Céline Nayral
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mohamed Lahcini, Peter Reiss, Khalid Draoui

Mots clés

Mots clés contrôlés

Aérogels

Photocatalyse

Matériaux poreux

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Nanocristaux semiconducteurs

Matériaux poreux

Photocatalyse

Aérogels

Semiconductor nanocrystals

Porous materials

Photocatalysis

Aerogels

Résumé

Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé des photocatalyseurs hétérogènes à base de nanocristaux semi-conducteurs (ou quantum dots – QDs) non toxiques de phosphure d’indium supportés sur des matrices de silice mésoporeuses de type SBA-15, ou sur de l’oxyde de graphène. Les systèmes qui en résultent ont été caractérisés et utilisés pour la réduction du ferricyanure en ferrocyanure de potassium.Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les QDs, leur propriétés optiques et électroniques attrayantes, les progrès réalisés en termes de synthèse et les domaines d’application notamment la catalyse photo-assistée. Les travaux récents décrivant l’activité catalytique des QDs dans divers types de réactions (couplages carbone-carbone ou carbone-azote, réduction du nitrobenzène, dépolymérisation de molécules modèles de la biomasse…) y sont ainsi détaillés et une attention particulière est portée à la présentation des rares réactions catalysées par les QDs de phosphure d’indium. Dans le deuxième chapitre, nous avons décrit la synthèse de deux tailles différentes de QDs de phosphure d’indium à partir d’une méthode précédemment décrite dans la littérature. Cette stratégie est facile à mettre en œuvre, très reproductible, et consiste en l’utilisation d’un précurseur de phosphore peu coûteux ouvrant ainsi des perspectives d’application dans de nombreux domaines dont la catalyse. Il a été possible de disperser ces QDs dans l’eau tout en conservant leurs propriétés optiques, en effectuant un échange des ligands initiaux par des ligands de type acide mercaptocarboxylique. Une étude détaillée de leur impact dans la réduction catalytique d’un complexe ferrique a ainsi été réalisée et met en évidence leur rôle central dans le processus de transfert de charge. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse de silice mésoporeuse fonctionnalisée de type SBA-15. Nous avons modulé sa polarité en introduisant des groupements aryles dans les murs de cette silice. Par la suite, elle a été fonctionnalisée par différentes fonctions chimiques (thiol, acide carboxylique, amine) par la méthode de co-condensation conduisant à des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Les propriétés texturales (surface spécifique, volume et diamètre des pores) varient en fonction de l’agent de fonctionnalisation greffé sur la surface des pores des silices. Les QDs synthétisés dans le chapitre précédent ont été supportés sur la silice SBA-15 et utilisés en tant que photocatalyseur hétérogène recyclable dans la même réaction de réduction du complexe ferrique. Le quatrième chapitre a été consacré à la préparation, la caractérisation et la fonctionnalisation de l’oxyde de graphène (GO). Deux types de fonctionnalisations ont été réalisées : la phosphorylation et la triméthylsilylation. La phosphorylation de GO a été effectuée en utilisant trois précurseurs de phosphores différents et conduit à la formation de liaisons C-O-P sur la surface de GO. Cette modification a permis d’améliorer les propriétés thermiques de ces supports. De même, la triméthylsilylation du GO en utilisant cinq précurseurs différents a été discutée. Nous avons constaté des réactivités différentes en fonction de l’agent de fonctionnalisation donnant lieu à des matériaux de polarités différentes. Ces matériaux ont été ensuite utilisés pour supporter les QDs pour une utilisation, là aussi en catalyse hétérogène.

In this thesis, we have developed heterogeneous photocatalysts based on non-toxic semiconductor nanocrystals (or quantum dots – QDs) of indium phosphide supported on SBA-15 type mesoporous silica matrices, or on graphene oxide. The resulting systems have been characterized and used for the reduction of ferricyanide to potassium ferrocyanide. In the first chapter, a bibliographic study presents the QDs, their attractive optical and electronic properties, the progress made in terms of synthesis and the fields of application in particular photo-assisted catalysis. Recent works describing the catalytic activity of QDs in various types of reactions (carbon-carbon or carbon-nitrogen couplings, reduction of nitrobenzene, depolymerization of model molecules of biomass, etc.) are thus detailed there and particular attention is paid to the presentation of rare reactions catalyzed by indium phosphide based QDs. In the second chapter, we described the synthesis of two different sizes of indium phosphide QDs from a method previously described in the literature. This strategy is easy to implement, very reproducible, and consists of the use of an inexpensive phosphorus precursor, thus opening up prospects for application in many fields, including catalysis. It was possible to disperse these QDs in water while retaining their optical properties, by carrying out an exchange of the initial ligands by ligands of the mercaptocarboxylic acid type. A detailed study of their impact in the catalytic reduction of a ferric complex has thus been carried out and highlights their central role in the charge transfer process. The third chapter is devoted to the synthesis of functionalized SBA-15 type mesoporous silica. We have modulated its polarity by introducing aryl groups into the walls of this silica. Subsequently, it was functionalized by different chemical functions (thiol, carboxylic acid, amine) by the co-condensation method leading to organic-inorganic hybrid materials. The textural properties (specific surface, volume and diameter of the pores) vary according to the functionalizing agent grafted on the surface of the pores of the silicas. The QDs synthesized in the previous chapter were supported on SBA-15 silica and used as a recyclable heterogeneous photocatalyst in the same ferric complex reduction reaction. The fourth chapter was devoted to the preparation, characterization and functionalization of graphene oxide (GO). Two types of functionalizations were carried out: phosphorylation and trimethylsilylation. The phosphorylation of GO was carried out using three different phosphor precursors and leads to the formation of C-O-P bonds on the surface of GO. This modification has improved the thermal properties of these supports. Similarly, the trimethylsilylation of GO using five different precursors has been discussed. We found different reactivities depending on the functionalizing agent giving rise to materials of different polarities. These materials were then used to support the QDs for use, again in heterogeneous catalysis.