Thèse en cours

Nouveaux matériaux lamellaires comme électrodes d'anode pour les batteries d'ions de métaux alcalins
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Auteur / Autrice : Xi Chen
Direction : Vincent SeznecLaure Monconduit
Type : Projet de thèse
Discipline(s) : Chimie-Chimie des Solides et Sciences des Matériaux-25DCH1
Date : Inscription en doctorat le 14/02/2020
Etablissement(s) : Amiens
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens)

Mots clés

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Résumé

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Le silicium est le matériau d'anode phare pour les batteries Li-ion, et possiblement au sodium avec des capacités théoriques de 3590 mAh/g pour Li15Si4 et 954 mAh/g pour NaSi. Néanmoins, il existe des verrous bien connus tels que l'expansion volumique (310% lors de l'insertion du Li) ou encore la faible conductivité électronique résultant d'une cinétique et d'une insertion limitées du Na. Afin de répondre à ces limitations nous avons récemment exploré des structures à base de Si, présentant une structure bidimensionnelle, les siloxènes, pour orienter la réaction avec les alcalins (Li, Na, K) vers un mécanisme d'insertion, de type topotactique, moins pénalisant au niveau de l'intégrité de l'électrode et bénéfique pour la cyclabilité. Les siloxènes sont obtenus en deux étapes : (i) d'abord la synthèse de siliciures de calcium CaSi2 par broyage mécanique puis traitement thermique permettant d'obtenir la structure bi-dimensionnelle qui présente des feuillets ondulés de Si interconnectés par les ions Ca2+ ; (ii) puis par traitement acide de ces siliciures aboutissant à la formation des siloxènes qui présentent des plans de Si de type honeycombs, saturés de fonctions –H et –OH. Les calculs théoriques effectués sur ces phases ont prédit lors de l'intercalation du Li ou du Na une faible barrière d'énergie de diffusion (<0.6 eV pour Li, 0.14 eV pour Na) ainsi qu'une faible expansion volumique sans destruction structurelle laissant envisager de très hautes capacités gravimétriques. Nous avons récemment confirmé ces prédictions avec l'obtention des capacités réversibles de 2300, 311 et 203 mAh/g de cette phase siloxène en batteries Li, Na et K, pour des cyclabilités correctes pour ces tests préliminaires de 30 à 60 cycles (Li et Na respectivement). Cependant, dans les trois cas, de très fortes capacités irréversibles sont à déplorer au 1er cycle. Nous avons ensuite démontré par spectroscopie Raman et par microscopie électronique que le mécanisme réactionnel est bien une intercalation des ions Li+ et Na+ (et non pas la formation d'un alliage) avec une conservation de la structure lamellaire même après 100 cycles. Ces premiers résultats sont extrêmement prometteurs mais ont aussi amené de nombreuses questions, notamment sur : i) la nature des espèces présentes dans l'espace inter-lamellaire dans le siloxène (très peu documenté dans la littérature) ii) leur influence sur la très forte capacité irréversible au 1er cycle iii) la nature des interactions entre l'alcalin inséré et les feuillets de silicènes. Les perspectives de ce travail sont très nombreuses et sont à l'origine de cette demande de thèse pour répondre aux interrogations précédentes et élargir le sujet à d'autres composés lamellaires à base d'éléments Ge, Si1-xGe, Sn1-xGe.