Organisation Nanométrique dans les Zéolithes MFI Accordée par les Réactifs de Synthèse

Nanoscale Organization in MFI Zeolites Tuned by Synthesis Reactants

• Auteur / Autrice : Shadi Al-nahari
• Direction : Bruno Alonso
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 24/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D4 - Chimie des Matériaux, Nanostructures, Matériaux pour l'Energie
• Jury : Président / Présidente : Tzonka Mineva
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Alonso, Jean-Louis Paillaud, Alain Tuel, Miguel Camblor, Danielle Laurencin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Louis Paillaud, Alain Tuel

Mots clés

Mots clés libres

Zéolithes

Synthèse

RMN à l'état solide

Interactions intermoléculaires

Acide solide

Nanofeuilles

Zeolites

Synthesis

Solid-state NMR

Intermolecular interactions

Solid acid

Nanosheets

Résumé

Cette thèse permet une exploration de la cristallisation des zéolithes, enquêtant sur les diverses fonctions et impacts des réactifs. L’étude navigue à travers une approche alternative de synthèse, l'étiquetage isotopique, la manipulation de l'ordre à l'échelle nanométrique et la nano-conception de morphologies. L'exploration commence en démêlant l'importance du rôle de l'eau dans la synthèse. La méthode sans solvant est mise en avant pour sa cristallisation accélérée, sa moindre consommation d'eau et son optimisation du volume du réacteur. Nos résultats mettent en évidence l'importance de la participation de l'eau dans la formation des liaisons siloxane grâce à une méthode d'étiquetage isotopique 17O simple et efficace. De plus, nous présentons une synthèse sans broyage, démontrant l'adaptabilité de cette approche. Des agents structurants organiques (OSDAs) diversifiés suscitent des interactions hôte-invité distinctives, induisant des variations d'ordre locaux. Une analyse approfondie de différents systèmes OSDA-zéolite met en évidence les diverses formes de désordre locaux et les déviations des paramètres de la maille avec des implications pour les propriétés finales. Cette investigation identifie les sites les plus flexibles dans la structure MFI en réponse à ces variations. Les agents minéralisants sont ensuite examinés par la synthèse de divers échantillons ZSM-5 avec les voies F- et OH-. Cela a révélé un rôle supplémentaire sur la distribution des sites Al, influençant l'acidité. Les échantillons OH ont montré une distribution constante indépendamment des rapports Si/Al, tandis que les échantillons F ont montré une variation progressive. Des études RMN intensives ont conduit à la conclusion que l'emplacement spécifique de F influence la localisation des sites Al. La conception de la morphologie est retenue par l'utilisation de 2 OSDAs pour synthétiser des nanofeuilles avec une épaisseur contrôlable. Des OSDAs commerciaux et des protocoles simples servent de base à cette méthode. Une corrélation linéaire émerge entre l'épaisseur et les % d'OSDAs. Nous établissons l'applicabilité de la technique à la synthèse de zéolithes contenant de l'Al. Ce travail pose des bases solides pour d'éventuelles investigations futures, y compris les zéolithes aux propriétés finales contrôlables.

This dissertation encapsulates a comprehensive exploration of zeolite crystallization, investigating the diverse functions and impacts of the reactants. The journey navigates an alternative synthesis approach, isotope labeling, nanoscale order manipulation, and nano-design of morphologies. The exploration commences by unraveling the significance of water's role in zeolite synthesis. The greener, solvent-free method is showcased for its accelerated crystallization, reduced water usage, and enhanced reactor volume utilization. Our findings highlight the importance of water participating in siloxane bond formation through a simple and highly efficient 17O isotope labelling method. Additionally, we present a pioneering grinding-free synthesis, demonstrating the wide adaptability of this approach. Varied organic structure-directing agents (OSDAs) elicit distinctive host-guest interactions, inducing local order and disorder variations. A thorough analysis of different OSDA-zeolite systems highlights the different forms of local disorder and deviations in unit cell parameters with implications for final properties. This investigation also identifies the most flexible sites within the MFI structure responding to such variations. The mineralizing agents are then examined through synthesizing various ZSM-5 samples with F- and OH-routes. This revealed an additional role in distributing Al sites, influencing the acidity. OH samples exhibited consistent Al site distribution regardless of Si/Al ratios, while F samples demonstrated gradual variation with increasing Si/Al ratios. Intensive NMR studies led to the conclusion that the specific location of F atoms influences the Al siting. The morphology design is addressed through dual templating to synthesize stacked zeolite nanosheets with customizable thickness. Commercially available OSDAs and straightforward literature-based protocols form the basis of this method. A linear correlation emerges between the measured thickness and introduced OSDAs mixture percentages. Furthermore, we establish the applicability of our technique to Al-containing zeolite synthesis. This work lays solid foundation for potential further investigations and applications including zeolites with controllable final properties.